一种非金属掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法

本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种非金属掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法。

背景技术：

电催化反应可广泛应用于缓解传统化石燃料燃烧而导致的能源危机和环境恶化问题，并应用于燃料电池，锌空电池、电解水、电催化、等领域。当前热门的电催化反应有电催化析氢反应(her)、氧还原反应(orr),还原二氧化碳反应(crr)、氮还原反应(nrr)等。其中her是指通过电化学方法使用催化剂产生氢气，orr是指通过电化学方法，使氧气分子转变成水或双氧水，crr是指二氧化碳还原成单碳或多碳类的碳氢化合物，nrr是指氮气被还原成氨气。jiang等以柠檬酸和氯化铵为原料，采用自发气体发泡法制备掺氮超薄碳纳米片，在n2饱和的0.5mh2so4电解质中观察到ncn样品的her活性显著提高，电流密度为10ma/cm^-2时，此样品的过电势为0.09v，且具有优良的动力学性质(energy&emvironmentalscience,2019,12(1).)。liu等以采用原位合成、co3o4/cnss氧化和与硫化钠水热反应的简单方法制备了双功能氧电催化剂co9s8/cnss材料，这种co9s8/c杂化ns催化剂具有丰富的活性中心和二维片状结构，过电位低，催化性能优越，具有较小的tafel斜率为119mvdec^-1，对orr和oer都具有良好的双功能电催化性能(nanoscale,2019.11(3).)。guo等采用原位一步自组装和受限热解的方法制备了高效的n掺杂cnt包覆co2p-con双活性中心电催化剂，作为柔性锌-空气电池的阴极电催化剂，起始电位为0.96v，其半波电位为0.85v，极限电流密度为5.01macm^-2，具有优异的电催化活性和氧还原活性(advansedfunctionalmaterials,2018.28(180564151).)。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型半导体氧化物等材料，这些金属材料或金属氧化物作为电催化剂存在着一些不足，例如金属价格昂贵、比表面积小，这就导致催化剂与反应物的接触面积小，催化性能较弱。

气凝胶是一种三维纳米多孔结构的轻质材料，具有高孔隙率、低密度、低声传播速度、低介电常数、高比表面积等优异性能。在热学、光学、声学、微电子、催化、航空航天和节能建筑等领域的应用前景十分广阔。因此，采用可导电气凝胶作为电催化材料，利用气凝胶材料的高比表面积，可以提升电催化性能。可导电的气凝胶有：碳气凝胶、石墨烯气凝胶和金属气凝胶。其中，碳气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、强耐腐蚀性、低密度、低电阻系数和稳定性较好的网络结构，是催化剂载体的最佳材料之一和高效高能电容器的理想材料。但是当单独使用碳气凝胶作为电催化材料时，它的结构中没有特别的催化活性位，达不到很好的催化效果。为了进一步提高电催化性能，选择非金属元素掺杂入碳气凝胶中，掺入的非金属元素可以提供丰富的结构缺陷和活性位点，并在碳原子周围产生局域电子态，成为一个明确的催化活性位，随之产生联动反应，因此，将非金属元素掺杂入碳气凝胶中大大提高了催化剂的电催化活性，达到更好的催化效果。

技术实现要素：

本发明将目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种非金属掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，该方法采用溶胶—凝胶法结合超临界干燥工艺和高温热处理合成非金属掺杂的碳气凝胶，原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备低密度、高比表、高电催化等特性，对实现气凝胶材料在电解水、电催化、燃料电池及节能环保等领域的应用具备积极的生产意义。

本发明的技术方案为：一种非金属掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将去离子水、酚、非金属化合物均匀混合后，再加入醛继续搅拌，得到溶胶体系；其中去离子水、酚、非金属化合物和醛的摩尔比为(30～60)：1：(0.1～6.0)：(5～20)；

(2)将碳酸钠加入到步骤(1)中得到的溶胶体系中搅拌，得到非金属元素掺杂的湿凝胶；其中碳酸钠与步骤(1)中酚的摩尔比为(0.04～0.1)：1；

(3)在步骤(2)得到的湿凝胶中加入老化液，在烘箱内进行置换；

(4)将步骤(3)的湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，得到非金属掺杂有机气凝胶；

(5)将步骤(4)中得到的非金属掺杂有机气凝胶在含有惰性气体氛围的管式炉中进行热处理，最终得到非金属掺杂碳气凝胶电催化剂。

优选步骤(1)中所述的酚为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚或间苯三酚中的一种或几种；醛为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛中的一种或几种。

优选步骤(1)中所述的非金属元素为氮、磷、硫或硼中的一种或几种；含氮化合物为乙二胺、尿素、三聚氰胺、肼或氮气中的一种或几种；含磷化合物为植酸、磷酸、磷酸氢二铵、次磷酸钠或三苯基膦中的一种或几种；含硫化合物为噻吩、硫脲、硫酸、硫代乙酰胺或硫醇中的一种或几种；含硼化合物为硼酸、三氧化二硼、硼酸三甲酯、四苯基硼酸钠或三氯化硼中的一种或几种。

优选步骤(1)中搅拌的时间为5～30min。优选步骤(2)中搅拌的时间为0.5～2h。

优选步骤(3)中所述的老化液为甲醇、正戊醇、乙醇、乙醚或异丙醇中的一种或几种。

优选步骤(3)中烘箱的温度为20～70℃；置换次数为3～12次，每次置换时间为8～24h。

优选步骤(4)中所述的二氧化碳超临界干燥法：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为40～90℃，高压反应釜内压强为8～12mpa，干燥速率为5～10l/min，干燥时间为8～16h。

优选步骤(5)中所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或其混合物；热处理温度在300～800℃之间，升温速度为1～10℃/min，热处理保温时间为2～8h。

有益效果：

本专利方法以及由该方法制备的一种非金属掺杂碳气凝胶电催化剂具有如下特点：

(1)该工艺原料和生产方法简单，能耗低、高效、低成本。

(2)材料催化性能优越，孔隙率高，比表面积大，颗粒均匀。

(3)本方法中制备的非金属掺杂碳气凝胶为完整块体材料，对于实现气凝胶材料在电解水、电催化、燃料电池、金属空气电池及节能环保等领域的应用具备积极的意义。

附图说明

图1是实例1中制得的块状氮掺杂碳气凝胶材料的实物照片。

图2是实例2中磷掺杂碳气凝胶材料的氮气—脱附吸附图。

图3是实例3中硫掺杂碳气凝胶材料oer反应的lsv曲线图。

具体实施方式

实例1

将去离子水、间苯二酚、尿素、甲醛按照摩尔比35：1：0.5：5均匀混合后，搅拌5min，再将碳酸钠按照与间苯二酚按照摩尔比为0.05:1加入到上述得到的溶胶体系中，均匀搅拌0.5h后倒入带有保鲜膜的烧杯中，放入烘箱内20h后加入乙醇老化液，在30℃的烘箱内进行置换5次，每次8h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为8mpa，干燥速率为6l/min，干燥时间为15h，从而得到氮掺杂碳气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在管式炉的氩气氛围下进行400℃热处理，升温速度为3℃/min，热处理时间为8h，从而得到最终的氮掺杂碳气凝胶电催化剂。制得的气凝胶材料的实物照片如图1所示，该气凝胶外观呈现黑色，为块状材料，比表面积为615.2m2/g，

实例2

将去离子水、间苯二酚、植酸、乙醛按照摩尔比40：1：1.2：10均匀混合后，搅拌10min，再将碳酸钠与间苯二酚按照摩尔比为0.05:1加入到上述得到的溶胶体系中，均匀搅拌0.5h后倒入带有保鲜膜的烧杯中，放入烘箱内20h后加入乙醇老化液，在30℃的烘箱内进行置换6次，每次10h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，其中反应温度为60℃，高压反应釜内压强为9mpa，干燥速率为6l/min，干燥时间为15h，从而得到非金属元素磷掺杂的碳气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在管式炉的氩气氛围下进行500℃热处理，升温速度为4℃/min，热处理时间为8h，从而得到最终的磷掺杂碳气凝胶电催化剂。制得的气凝胶材料的氮气—脱附吸附如图2所示，该材料的比表面积为692.6m²/g，总微孔体积为0.3cm³/g，bjh中孔脱附平均孔径为6.4nm。

实例3

将去离子水、对苯二酚、硫酸、甲醛按照摩尔比45：1：2.5：13均匀混合后，搅拌15min，再将碳酸钠与对苯二酚按照摩尔比为0.06:1加入到上述得到的溶胶体系中，均匀搅拌0.5h后倒入带有保鲜膜的烧杯中，放入烘箱内20h后加入甲醇老化液，在40℃的烘箱内进行置换7次，每次12h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，其中反应温度为70℃，高压反应釜内压强为10mpa，干燥速率为7l/min，干燥时间为10h，从而得到非金属元素硫掺杂的碳气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在管式炉的氮气氛围下进行600℃热处理，升温速度为5℃/min，热处理时间为6h，从而得到最终的硫掺杂碳气凝胶电催化剂。制得的气凝胶材料oer反应的lsv曲线如图3所示，在转速为1600rpm条件下，该材料的极限电流为-0.36ma。

实例4

将去离子水、邻苯二酚、三聚氰胺、磷酸、甲醛按照摩尔比45：1：0.3：0.2、15均匀混合后，搅拌20min，再将碳酸钠按照与邻苯二酚摩尔比为0.08:1加入到上述得到的溶胶体系中，均匀搅拌0.5h后倒入带有保鲜膜的烧杯中，放入烘箱内20h后加入丙醇老化液，在50℃的烘箱内进行置换9次，每次13h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，其中反应温度为70℃，高压反应釜内压强为10mpa，干燥速率为8l/min，干燥时间为10h，从而得到氮、磷掺杂的碳气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在管式炉的氩气气氛围下进行600℃热处理，升温速度为7℃/min，热处理时间5h，从而得到最终的氮、磷掺杂碳气凝胶电催化剂。该材料比表面积为615.2m²/g，电催化co2还原制co的法拉第效率为95.1％，在orr反应中，电流密度为10ma/cm^-2时，此样品的过电势为0.19v。

实例5

将去离子水、邻苯二酚、硼酸、甲醛按照摩尔比50：1：3.2：15均匀混合后，搅拌25min，再将碳酸钠与邻苯二酚按照摩尔比为0.08:1加入到上述得到的溶胶体系中，均匀搅拌0.5h后倒入带有保鲜膜的烧杯中，放入烘箱内20h后加入乙醚老化液，在60℃的烘箱内进行置换10次，每次15h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，其中反应温度为70℃，高压反应釜内压强为10mpa，干燥速率为9l/min，干燥时间为10h，从而得到硼掺杂的碳气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在管式炉的氮气气氛围下进行600℃热处理，升温速度为8℃/min，热处理时间为4h，从而得到最终的硼掺杂碳气凝胶电催化剂。该材料比表面积为689.2m²/g，电催化co2还原制co的法拉第效率为96.5％，在orr反应中，此样品的过电势为0.23v。

实例6

将离子水、间苯三酚、磷酸氢二胺、噻吩、甲醛按照摩尔比55：1：3.5：2.1：15均匀混合后，搅拌30min，再将碳酸钠与间苯三酚按照摩尔比为0.08:1加入到上述得到的溶胶体系中，均匀搅拌0.5h后倒入带有保鲜膜的烧杯中，放入烘箱内20h后加入乙醇老化液，在70℃的烘箱内进行置换12次，每次15h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，其中反应温度为80℃，高压反应釜内压强为12mpa，干燥速率为9l/min，干燥时间为8h，从而得到硼掺杂的碳气凝胶前驱体。最后将该前驱体气凝胶在管式炉的氮气气氛围下进行600℃热处理，升温速度为10℃/min，热处理时间为3h，从而得到最终的磷、硫掺杂碳气凝胶电催化剂。该材料比表面积为705.1m2/g，电催化co2还原制co的法拉第效率为96.9％，在oer反应中，tafel斜率为123mvdec-1，过电势为0.35v。