一种高通量膜上合成微纳米材料的制备方法

本发明涉及微流控高通量合成微纳米材料的技术领域，尤其是指一种高通量膜上合成微纳米材料的制备方法。

背景技术：

新材料发展与人类文明进步息息相关，然而目前依赖于传统试错法的材料研究方法通常需要较长的研发周期与大量的人力物力，无法满足当今社会对新材料日益增长的需求。因此，我们迫切需要开发一种新技术来缩短材料研发周期，提高试验效率，降低研发成本，加速新材料的发现。高通量实验法无疑是最好的选择，它被定义为每天能够执行十至十万次测试的方法。其核心就是把原来的顺序迭代方法改为高效的并行实验法，实现样品的批量制备，并对所得样品进行快速表征与筛选，进而研制出性能优化的新材料。微流控芯片技术凭借其集成小型化，反应效率高，实验条件精确可控等优势，已成为高通量实验中一种极具潜力的选择。它是一种在微米尺度空间对纳升至皮升体积流体进行操控的科学技术，可以将生物、化学等实验室的基本功能微缩到一个几平方厘米芯片上，因此又被称为芯片实验室。聚二甲基硅氧烷(pdms)是众多用于制作微流控芯片材料中最为常见的一种，具有成本低且耐用，弹性柔性好，一定的化学惰性及电绝缘性，透光率透气性好，容易键合，毒性低，生物相容性好等优点。

用膜材料作为微流控高通量反应的基底，不仅可以作为微纳米材料的沉积模板，还可以指导微纳米材料的生长、尺寸、形貌和分布等，对于探究膜基底对微纳米材料的影响具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种体积小、效率高、筛选范围广、操作简便、成本低廉且实验环境相对独立的高通量膜上合成微纳米材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种高通量膜上合成微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在等高孔深半穿孔芯片的微孔内注入用于合成微纳米材料的试剂a溶液，在梯度孔深半穿孔芯片的微孔内注入a和b的混合溶液，其中b为用于合成微纳米材料的添加剂；

2)将等高孔深半穿孔芯片与梯度孔深半穿孔芯片的微孔对齐，静置待溶液充分混匀后，移去梯度孔深半穿孔芯片，获得微孔内有a和梯度浓度b的混合溶液的等高孔深半穿孔芯片；

3)等高孔深完全穿孔芯片粘附于带有膜的硅片表面，在等高孔深完全穿孔芯片的微孔内注入用于合成微纳米材料的试剂c溶液；

4)借助辅助装置，将等高孔深完全穿孔芯片与等高孔深半穿孔芯片的微孔对齐，待溶液混合和反应，最终在膜表面沉积得到所需的微纳米材料。

在步骤1)中，所述等高孔深半穿孔芯片材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)，包括数个圆柱型微孔阵列，微孔直径为0.5mm～2mm，微孔深度为0.5mm～2.5mm，每个微孔深度一样，芯片厚度大于微孔深度，微孔阵列为36个～121个，间距为3mm～6mm。

在步骤1)中，所述梯度孔深半穿孔芯片材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)，包括数个圆柱型微孔阵列，微孔直径为0.5mm～2mm，微孔深度为0.1～3.3mm，相邻微孔列深度差为0.2～0.4mm，同一列微孔深度一样，芯片厚度大于最大微孔深度，微孔阵列为36个～121个，间距为3mm～6mm。

在步骤3)中，所述等高孔深完全穿孔芯片材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)，包括数个圆柱型微孔阵列，微孔直径为0.5mm～2mm，微孔深度为0.5mm～2.5mm，每个微孔深度一样，芯片厚度等于微孔深度，微孔阵列为36个～121个，间距为3mm～6mm。

在步骤4)中，所述辅助装置由底座、内框、金属网和外框组成；所述底座中间为凸台，凸台上放置粘附有等高孔深完全穿孔芯片的硅片，凸台四周分布4个～12个螺孔；所述内框置于底座上，其高度小于凸台高度、硅片厚度、膜厚度与等高孔深完全穿孔芯片厚度之和，内框中空部分与底座的凸台形状大小一致，内框四边分布4个～12个螺孔，其螺孔位置与底座螺孔位置对应；所述金属网置于内框上，其厚度为0.1mm～0.2mm，包括数个正方形贯通微孔阵列，正方形微孔边长为0.6mm～2.1mm，微孔阵列为36个～121个，间距为3mm～6mm，金属网四边分布4个～12个螺孔，其螺孔位置与底座及内框螺孔位置对应；所述底座、内框和金属网由4个～12个螺钉组合固定；所述外框置于金属网上，其高度大于内框高度、金属网厚度与等高孔深半穿孔芯片厚度之和，外框中空部分与底座的凸台形状大小一致，其下侧挖空能够容纳内框，且四边分布4个～12个圆柱孔容纳螺帽，圆柱孔位置与金属网螺孔位置对应。

本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：

1、金属网在不影响反应的前提下有效防止膜上合成易发生的漏液渗液现象。

2、通过控制试剂体积可构建稳定且精准的浓度梯度，效率高、消耗低且不存在外界因素干扰。

3、首次通过pdms阵列芯片实现在膜上高通量合成微纳米材料，得到的结果准确可靠。

附图说明

图1为本发明所述辅助装置的3d侧视图。

图2为本发明所述辅助装置的3d剖视图。

图3为本发明所述辅助装置的分解图(从左到右依次为底座、内框、金属网和外框)。

图4为实施例1中所用的等高孔深半穿孔芯片、梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深完全穿孔芯片实物图。

图5为实施例1中所用的辅助装置实物图。

图6为实施例1中建立arg浓度梯度合成磷酸钙的3组扫描电镜结果图。

图7为实施例1中0.049mol/larg调控下样品的x射线衍射图谱。

图8为实施例2中所用等高孔深半穿孔芯片、梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深完全穿孔芯片实物图。

图9为实施例2中所用的辅助装置实物图。

图10为实施例2中建立gly浓度梯度合成磷酸钙的扫描电镜结果图及扫描电镜采集位置点。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)配制0.036mol/l(nh4)2hpo4溶液和0.06mol/lca(no3)2溶液各50ml，用氢氧化钠标准溶液将(nh4)2hpo4溶液的ph值调至9.5，配制0.06mol/lca(no3)2和0.085mol/l精氨酸(arg)混合溶液、0.06mol/lca(no3)2和0.4mol/larg混合溶液、0.06mol/lca(no3)2和1.2mol/larg混合溶液各10ml；

2)将3片梯度孔深半穿孔芯片和3片等高孔深半穿孔芯片进行plasma处理3min，用1ml注射器将步骤1)配制的ca(no3)2和arg混合溶液分别注入3片梯度孔深半穿孔芯片的微孔内，将步骤1)配制的ca(no3)2溶液注入3片等高孔深半穿孔芯片的微孔内，并用注射器排出微孔内小气泡。将梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深半穿孔芯片的微孔对齐，静置1h后去除梯度孔深半穿孔，得到3片装有ca(no3)2和梯度浓度arg混合溶液的等高孔深半穿孔芯片；

3)将3片等高孔深完全穿孔芯片粘附于旋涂有胶原膜的硅片表面，plasma处理3min，用1ml注射器将步骤1)配制的(nh4)2hpo4溶液注入等高孔深完全穿孔芯片的微孔内，并用注射器排出微孔内小气泡，得到3片装有(nh4)2hpo4溶液的等高孔深完全穿孔芯片；

4)将步骤3)粘附有装有(nh4)2hpo4溶液的等高完全穿孔芯片放入辅助装置的内框中，安装好金属网与外框后，再将步骤2)装有ca(no3)2和梯度浓度arg混合溶液的等高孔深半穿孔芯片沿外框推入使其与金属网紧密接触。用保鲜膜包裹辅助装置，将一个500g不锈钢砝码放于外框中，确保两芯片紧密接触，放入恒温培养振荡器中，反应24h后拿出，去除砝码和保鲜膜，放入真空干燥箱干燥2h，之后浸泡于去离子水中48h，每12h换一次水。移去外框，等高孔深半穿孔芯片和金属网，将剩余体系转移至真空干燥箱干燥2.5h，用镊子揭去等高孔深完全穿孔芯片，得到在硅片膜表面阵列沉积的产物。

见图1至图3所示，所述辅助装置由底座、内框、金属网和外框组成；所述底座中间为凸台，凸台上放置粘附有等高孔深完全穿孔芯片的硅片，凸台四周分布4个～12个螺孔；所述内框置于底座上，其高度小于凸台高度、硅片厚度、膜厚度与等高孔深完全穿孔芯片厚度之和，内框中空部分与底座的凸台形状大小一致，内框四边分布4个～12个螺孔，其螺孔位置与底座螺孔位置对应；所述金属网置于内框上，其厚度为0.1mm～0.2mm，包括数个正方形贯通微孔阵列，正方形微孔边长为0.6mm～2.1mm，微孔阵列为36个～121个，间距为3mm～6mm，金属网四边分布4个～12个螺孔，其螺孔位置与底座及内框螺孔位置对应；所述底座、内框和金属网由4个～12个螺钉组合固定；所述外框置于金属网上，其高度大于内框高度、金属网厚度与等高孔深半穿孔芯片厚度之和，外框中空部分与底座的凸台形状大小一致，其下侧挖空能够容纳内框，且四边分布4个～12个圆柱孔容纳螺帽，圆柱孔位置与金属网螺孔位置对应。

图4为等高孔深半穿孔芯片、梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深完全穿孔芯片实物图。等高孔深半穿孔芯片微孔直径为1mm，微孔深度为1.5mm，微孔阵列为36个，间距为6mm。梯度孔深半穿孔芯片微孔直径为1mm，微孔深度从左到右为0.5mm、0.9mm、1.3mm、1.7mm、2.1mm、2.5mm，相邻微孔列深度差为0.4mm，微孔阵列为36个，间距为6mm。等高孔深完全穿孔芯片微孔直径为1mm，微孔深度为1.5mm，微孔阵列为36个，间距为6mm。

图5为本实施例所用辅助装置实物图。金属网厚度0.2mm，正方形微孔边长为1.1mm，微孔阵列为36个，间距为6mm。

图6为建立arg浓度梯度合成磷酸钙的3组扫描电镜结果图。随着arg浓度增加，磷酸钙形貌呈明显梯度变化，表现为由不规则纳米片组装的圆球状结构逐渐变为纳米棒状结构。

图7为0.049mol/larg调控下样品的x射线衍射图谱。所得产物物相为羟基磷灰石。

实施例2

1)配制0.036mol/l(nh4)2hpo4溶液和0.06mol/lca(no3)2溶液各50ml，用氢氧化钠标准溶液将(nh4)2hpo4溶液的ph值调至9.5，配制0.06mol/lca(no3)2和0.4mol/l甘氨酸(gly)混合溶液10ml；

2)将梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深半穿孔芯片进行plasma处理3min，用1ml注射器将步骤1)配制的ca(no3)2和gly混合溶液注入梯度孔深半穿孔芯片的微孔内，将步骤1)配制的ca(no3)2溶液注入等高孔深半穿孔芯片的微孔内，并用注射器排出微孔内小气泡。将梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深半穿孔芯片的微孔对齐，静置1h后去除梯度孔深半穿孔，得到装有ca(no3)2和梯度浓度gly混合溶液的等高孔深半穿孔芯片；

3)将等高孔深完全穿孔芯片粘附于旋涂有胶原膜的硅片表面，plasma处理3min，用1ml注射器将步骤1)配制的(nh4)2hpo4溶液注入等高孔深完全穿孔芯片的微孔内，并用注射器排出微孔内小气泡，得到装有(nh4)2hpo4溶液的等高孔深完全穿孔芯片；

4)将步骤3)粘附有装有(nh4)2hpo4溶液的等高完全穿孔芯片放入辅助装置的内框中，安装好金属网与外框后，再将步骤2)装有ca(no3)2和梯度浓度gly混合溶液的等高孔深半穿孔芯片沿外框推入使其与金属网紧密接触。用保鲜膜包裹辅助装置，将一个500g不锈钢砝码放于外框中，确保两芯片紧密接触，放入恒温培养振荡器中，反应24h后拿出，去除砝码和保鲜膜，放入真空干燥箱干燥2h，之后浸泡于去离子水中48h，每12h换一次水。移去外框，等高孔深半穿孔芯片和金属网，将剩余体系转移至真空干燥箱干燥2.5h，用镊子揭去等高孔深完全穿孔芯片，得到在硅片膜表面阵列沉积的产物。

图8为等高孔深半穿孔芯片、梯度孔深半穿孔芯片和等高孔深完全穿孔芯片实物图。等高孔深半穿孔芯片微孔直径为1mm，微孔深度为1.5mm，微孔阵列为121个，间距为3mm。梯度孔深半穿孔芯片微孔直径为1mm，微孔深度从左到右为0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm、1.9mm、2.1mm、2.3mm、2.5mm，相邻微孔列深度差为0.2mm，微孔阵列为121个，间距为3mm。等高孔深完全穿孔芯片微孔直径为1mm，微孔深度为1.5mm，微孔阵列为121个，间距为3mm。

图9为本实施例所用辅助装置实物图。金属网厚度0.2mm，正方形微孔边长为1.1mm，微孔阵列为121个，间距为3mm。

图10为建立gly浓度梯度合成磷酸钙的扫描电镜结果图及扫描电镜采集位置点。随着gly浓度升高，磷酸钙形貌呈明显梯度变化，由三维花簇状结构逐渐变为长条状结构二维堆叠。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。