一种用于香草醛加氢脱氧的MOF基复合材料催化剂的制备方法及其应用

【技术领域】

本发明属于催化材料的技术领域，具体涉及一种mof基复合材料催化剂用于香草醛加氢脱氧还原成高附加值化学产品的研究。

背景技术：

目前，不可再生的化石燃料(煤、原油和天然气)提供了人类90％以上的能源需求。然而，化石燃料的过度使用导致了大气中二氧化碳排放量增加，因此，全球变暖对所有生物构成了主要威胁。利用可再生能源作为化石燃料的替代品，是一个更可持续发展的解决方案之一。其中，生物质由于其能够提供大量有价值的功能化化学品和高能密度燃料特别吸引了人们的注意。

生物质作为一种可再生能源，如果能够被充分的开发利用将会给我们的生活带来极大的改变。像木质素的水解产物中的香草醛就可通过加氢脱氧生成具有高附加值的化学产品，如高辛烷值的生物燃料等。目前在香草醛加氢脱氧的反应过程中，常用的催化剂为金属催化剂，其中包括一些贵金属，如pd、ru、和ga等。此外，mof材料作为一种有机金属框架，由于其比表面积大、孔道可调控、结构可设计等优点在催化领域受到越来越多的关注。但是目前的mof材料基本都以微孔道为主，在催化方面受到一定的限制。

本发明通过聚乙烯吡咯烷酮(pvp)包覆pt纳米颗粒负载到mof材料nh2-uio-66(zr)表面，形成nh2-uio-66(zr)@pt负载型催化剂，再以nh2-uio-66(zr)@pt为内核，通过水热合成法合成外壳为nh2-uio-66(zr)和uio-66(zr)的三明治结构的复合材料催化剂。与nh2-uio-66(zr)@pt催化剂相比，复合催化剂的物理性质更为稳定、催化效率更高且循环性能也更好。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种用于香草醛加氢脱氧的mof基复合材料催化剂的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

金属(pt)纳米颗粒的合成：

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

mofs载体的合成：

(1)uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(2)nh2-uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

nh2-uio-66(zr)@pt负载型催化剂的合成：

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴地向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

三明治包覆结构复合材料的合成：

取40mg真空干燥好的nh2-uio-66(zr)@pt，向其中加入4mln,n-二甲基甲酰胺，超声分散。制备uio-66(zr)的前驱体溶液：称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀；然后将上述所有混合液混合在一起。量取前驱体溶液加入到4ml的nh2-uio-66(zr)@pt的n,n-二甲基甲酰胺中，然后转移到25ml耐压瓶中，120℃下搅拌反应6h。10000r/min离心收集沉淀，然后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤两次，最后80℃真空干燥过夜，用于香草醛加氢脱氧反应。

催化方案：

将含有pt(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置所需要的反应温度，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，然后用高效液相色谱检测并定量反应后的物质。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：

本发明技术方案中的合成及反应过程均在水相中进行，避免了有机溶剂的使用，更加环保。

本发明技术方案中选择的uio系列的mofs具有良好的水热稳定性。

本发明技术方案中的nh2-uio-66(zr)具有极佳的亲水性，且氨基官能团对pt的供电子作用使pt达到富电子状态，更有利于底物的富集，从而提高产率。

本发明技术方案中的三明治包覆结构大大提高了催化剂的稳定性。

【附图说明】

图1为实施例1、2、3中制备的pt纳米颗粒的tem表征图(a，b，c)和粒径统计分布图(d)。

图2为实施例1、2、3中制备的uio-66(zr)的sem表征图(a，b)、粒径统计分布图(c)、制备的uio-66(zr)与模拟数据xrd对比图(d)、uio-66(zr)的n2吸附等温线图(e)和uio-66(zr)的粒径统计分布图(f)。

图3为实施例1、2、3中制备的nh2-uio-66(zr)的sem表征图(a，b)、粒径统计分布图(c)、制备的nh2-uio-66(zr)与模拟数据xrd对比图(d)、nh2-uio-66(zr)的n2吸附等温线图(e)和nh2-uio-66(zr)的粒径统计分布图(f)。

图4为实施例1、2、3中制备的nh2-uio-66(zr)@pt的tem显微镜图。

图5为实施例1、2、3中制备的nh2-uio-66(zr)@pt@uio-66(zr)的tem表征图和粒径统计分布图。

【具体实施方式】

实施例1：

(1)金属(pt)纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

nh2-uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)nh2-uio-66(zr)@pt负载型催化剂的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴地向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)三明治包覆结构复合材料nh2-uio-66(zr)@pt@uio-66(zr)(13.12nm)的合成：

取40mg真空干燥好的nh2-uio-66(zr)@pt，向其中加入4mln,n-二甲基甲酰胺，超声分散。制备uio-66(zr)的前驱体溶液：称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀；然后将上述所有混合液混合在一起。量取前驱体溶液8ml加入到4ml的nh2-uio-66(zr)@pt的n,n-二甲基甲酰胺，然后转移到25ml耐压瓶中，120℃下搅拌反应6h。10000r/min离心收集沉淀，然后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤两次，最后80℃真空干燥过夜，用于香草醛加氢脱氧反应。

(5)香草醛脱氧加氢反应方案

将含有pt(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置所需要的反应温度，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤使用高效液相色谱分析催化结果：香草醛的转化率为100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为99.90％。

实施例2：

(1)金属(pt)纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

nh2-uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)nh2-uio-66(zr)@pt负载型催化剂的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴地向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)三明治包覆结构复合材料nh2-uio-66(zr)@pt@uio-66(zr)(9.2nm)的合成：

取40mg真空干燥好的nh2-uio-66(zr)@pt，向其中加入4mln,n-二甲基甲酰胺，超声分散。制备uio-66(zr)的前驱体溶液：称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀；然后将上述所有混合液混合在一起。量取前驱体溶液3.5ml加入到4ml的nh2-uio-66(zr)@pt的n,n-二甲基甲酰胺，然后转移到25ml耐压瓶中，120℃下搅拌反应6h。10000r/min离心收集沉淀，然后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤两次，最后80℃真空干燥过夜，用于香草醛加氢脱氧反应。

(5)香草醛脱氧加氢反应方案

将含有pt(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置所需要的反应温度，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，使用高效液相色谱分析催化结果：香草醛的转化率为100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为99.97％。

实施例1：

(1)金属(pt)纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

nh2-uio-66(zr)的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)nh2-uio-66(zr)@pt负载型催化剂的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴地向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)三明治包覆结构复合材料nh2-uio-66(zr)@pt@nh2-uio-66(zr)(12.7nm)的合成：

取40mg真空干燥好的nh2-uio-66(zr)@pt，向其中加入4mln,n-二甲基甲酰胺，超声分散。制备nh2-uio-66(zr)的前驱体溶液：称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀；然后将上述所有混合液混合在一起。量取前驱体溶液ml加入到4ml的nh2-uio-66(zr)@pt的n,n-二甲基甲酰胺，然后转移到25ml耐压瓶中，120℃下搅拌反应6h。10000r/min离心收集沉淀，然后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤两次，最后80℃真空干燥过夜，用于香草醛加氢脱氧反应。

(5)香草醛脱氧加氢反应方案

将含有pt(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置所需要的反应温度，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，使用高效液相色谱分析催化结果：香草醛的转化率为100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为99.95％。