一种用于水中有机阴离子染料吸附的磁性氨基碳纳米管及其制备方法

本发明涉及水中有机染料处理技术领域，尤其涉及一种用于水中有机阴离子染料吸附的磁性氨基碳纳米管及其制备方法。

背景技术：

染料的大规模使用促进了印染工业的发展，但经废水排放进入到水环境中的染料分子结构较为稳定，难以降解，严重威胁人类健康。有机阴离子染料是指在水中解离形成有色阴离子的染料，包括酸性染料、直接染料等，可用于尼龙、羊毛、纸张、皮革等的染色，是一类广泛应用的有机染料。为了处理印染废水，吸附法、混凝/絮凝法、高级氧化法、膜分离法、生物法等多种技术已被应用。其中，吸附法操作条件温和，成本低，效率高，且不产生新的有毒物质，是一种常用的印染废水处理方法。

碳纳米管作为一种新型纳米碳材料，在水中多种典型污染物的吸附去除中均得到了应用。但是，其小尺寸给吸附后的分离过程带了困难，通常，需要采用过滤、离心等方式将碳纳米管分离出来，过程繁琐。磁性碳纳米管是一类将碳纳米管进行赋磁得到的复合材料，其在使用后可以通过磁性分离从水中方便而高效地分离出来。由于其高吸附性能和磁分离特性，磁性碳纳米管已被应用于水中阳离子染料的吸附去除。但是，对碳纳米管进行赋磁以构建磁性碳纳米管之前，通常需要对其进行氧化处理。氧化处理在碳纳米管表面引入了羟基、羧基等亲水官能团，促进了金属盐溶液对碳纳米管的浸润，有利于赋磁过程的进行。但是，羟基和羧基是带有负电性的官能团，和在水中同样带有负电荷的有机阴离子染料之间存在静电斥力。因此，尽管现有的磁性碳纳米管能够通过和有机阴离子染料苯环结构之间的电子供体-受体作用吸附一部分有机阴离子染料，但静电斥力的存在使得现有磁性碳纳米管难以在有机阴离子染料的吸附中表现出良好的效果。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种磁性氨基碳纳米管的制备方法，所得到的磁性氨基碳纳米管带有大量正电性的氨基官能团，对水中有机阴离子染料表现出优异的吸附性能。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种磁性氨基碳纳米管的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氧化碳纳米管与铁源、碱性有机盐和水溶性高分子氨基聚合物加入到溶剂中，所述氧化碳纳米管：铁源：碱性有机盐：水溶性高分子氨基聚合物：溶剂的质量体积比为(100-300)mg：(400-1000)mg：(1000-5000)mg：(5-10)ml：(20-100)ml；

(2)将步骤(1)的混合溶液加热至150-220℃，反应时间为4-12h；

(3)将步骤(2)得到的产物洗涤、干燥，得到磁性氨基碳纳米管。

优选地，所述水溶性高分子氨基聚合物为支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中一种或几种混合物。

优选地，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中一种或几种混合物。

优选地，所述碱性有机盐为乙醇钠、乙醇钾、醋酸钠、醋酸钾中一种或几种混合物。

优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇、甘油中一种或几种混合物。

优选地，所述洗涤使用水、乙醇、丙酮中一种或几种混合物洗涤，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥。

本发明另一方面提供一种利用上述方法制备的磁性氨基碳纳米管。

优选地，所述磁性碳纳米管中四氧化三铁含量为20％-80％，以氮计，氨基含量为0.5％-10wt.％。

本发明再一方面提供上述磁性氨基碳纳米管在水中有机阴离子染料吸附中的应用。

优选地，将所述磁性氨基碳纳米管投加到含有有机阴离子染料的水中进行吸附。

优选地，所述吸附温度为20-40℃。

优选地，所述吸附压力为常压。

优选地，所述吸附时间为0.5-72h。

优选地，所述含有有机阴离子染料的水中有机阴离子染料的浓度为0.01-500mg/l。

优选地，所述磁性碳纳米管的投加量为0.01-10g/l。

本发明的有益效果：

(1)现有技术中的磁性碳纳米管带有羟基和羧基等带有负电性的官能团，这些官能团和水中有机阴离子染料之间存在静电斥力，因而难以有效吸附有机阴离子染料，本发明所制备的碳纳米管带有氨基，其在水中带有正电荷，能够通过静电引力作用高效地吸附水中的有机阴离子染料。

(2)本发明采用一锅法同步实现碳纳米管的赋磁和氨基功能化改性，制备流程简单，产品性质稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的磁性氨基碳纳米管的红外光谱图；

图2为本发明实施例1所述的磁性碳纳米管的磁化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种磁性氨基碳纳米管及其制备方法和在水中有机阴离子染料吸附中的应用。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下实施例仅用于阐述本发明而并不用于限制本发明的范围。

本发明所述氧化处理的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化方式即可，包括但不限于在氧化性气氛中氧化和氧化性溶液中氧化。

本发明对所述含有有机阴离子染料的水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生活或工业废水即可。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

实施例1

一种磁性氨基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管用硝酸氧化处理，得到氧化碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的氧化碳纳米管与硫酸铁、乙醇钠和支化聚乙烯亚胺加入到甘油中，氧化碳纳米管：硫酸铁：乙醇钠：支化聚乙烯亚胺：甘油的质量体积比为200mg：600mg：2500mg：8ml：50ml，在190℃下溶剂热反应6h；

(3)将步骤(2)得到的产物用水和乙醇洗涤，得到磁性氨基碳纳米管。

由上述方法得到的磁性氨基碳纳米管的氨基含量(以氮计)为3.4wt.％，饱和磁化强度为30.6emu/g。

图1为实施例1制得的磁性氨基碳纳米管的红外光谱图，可以看出氨基被成功地引入；图2为实施例1制得的磁性氨基碳纳米管的磁化曲线图，可以看出碳纳米管成功实现了赋磁。

称取0.3g实施例1得到的磁性碳纳米管，投加到1l含有100mg/l甲基橙的水中，在常压、25℃下吸附4h，经处理后，磁性氨基碳纳米管的甲基橙吸附效率为96％。

对比例1

制备一种磁性碳纳米管参照实施例1，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管用硝酸氧化处理，得到氧化碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的氧化碳纳米管与硫酸铁和乙醇钠加入到甘油中，氧化碳纳米管：硫酸铁：乙醇钠：甘油的质量体积比为200mg：600mg：2500mg：50ml，在190℃下溶剂热反应6h；

(3)将步骤(2)得到的产物用水和乙醇洗涤，得到磁性碳纳米管。

由上述方法得到的磁性碳纳米管不含有氨基，饱和磁化强度为31.2emu/g。

称取0.3g对比例1得到的磁性碳纳米管，投加到1l含有100mg/l甲基橙的水中，在常压、25℃下吸附4h，经处理后，磁性碳纳米管的甲基橙吸附效率为33％。