一种基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的方法

本发明属于样品前处理技术领域，涉及固相微萃取技术，具体涉及一种基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的方法。

背景技术：

固相微萃取技术（soild-phasemicroextraction，spme）是加拿大滑铁卢大学januszpawliszyn教授及其合作者于20世纪90年代提出的一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术。其萃取原理是利用载体上涂渍的萃取相，对样品中的分析物进行萃取和富集；再将涂层上的分析物通过高温解析或者溶剂洗脱的方法解析到分析仪器中。由于固相微萃取技术具有操作简单、无需萃取溶剂、可在线或活体取样、可自动化和可在分析系统直接脱附等优点，该技术已在环境、食品、医药、临床、法庭科学等领域展现出良好的应用前景。

对于固相微萃取技术而言，萃取纤维涂层的物化性质是至关重要的因素，因为其完全决定了基于该技术所建方法的灵敏度、准确度、和精密度等诸多关键参数。已有研究表明，富勒烯作为一种新型的碳材料，具有热稳定性和化学稳定性优良、机械强度高、对具有共轭苯环结构环境污染物分子有较强的吸附能力等优点，可在萃取吸附领域拥有广阔的应用前景。如何简单、方便制备基于富勒烯材料固相微萃取探头涂层则成为了研究的关键。目前对于固相微萃取探头涂层的制备方法主要有物理涂覆法、溶胶-凝胶技术、原位生长等。其中物理涂覆法虽然操作简单，但利用该法制备的涂层不够均匀，并且涂层材料在使用过程中容易脱落；溶胶-凝胶法得到的三维网状结构的涂层热稳定性提高，不仅表面积大，传质快，而且在酸、碱、有机溶剂中都很稳定，溶胶凝胶还易于改性，可以掺杂其他化合物，但该方法制备过程中步骤繁琐，耗时长；此外在材料制备过程中可利用涂层材料与石英纤维表面的键合作用，原位生长法制备固相微萃取探头涂层，这种方法制备的探头涂层均匀、不易脱落，但是只能针对部分特定的材料（如石墨烯、金属有机骨架材料等）原位生长获得均匀的探头涂层。

鉴于当前制备固相微萃取探头涂层方法所存在的不足之处，针对富勒烯这一新型碳材料的特性，需要开发一种新型操作简单、方便的固相微萃取探头涂层的制备方法。

技术实现要素：

针对目前固相微萃取探头涂层制备方法的不足之处，本发明的目的是提供了一种成本较低、操作步骤简单的基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的方法。

本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：不锈钢铁丝的净化处理：分别采用稀盐酸、氢氧化钠溶液、丙酮溶液超声清洗不锈钢铁丝，干燥后获得洁净的不锈钢铁丝；

步骤s2：采用蜡烛燃烧火焰对步骤s1净化后的不锈钢铁丝进行预处理，使不锈钢铁丝表面氧化并沉积未燃尽炭；

步骤s3：富勒烯溶液的制备：选取二硫化碳为溶剂，制备富勒烯过饱和溶液；

步骤s4：富勒烯固相微萃取探头涂层的制备：将步骤s2中处理后的不锈钢铁丝浸入步骤s3中配制的富勒烯过饱和溶液中，加热至30~50℃，使二硫化碳溶液缓慢的蒸发，此时溶液中的富勒烯重新析出重结晶于不锈钢铁丝表面；

步骤s5：重复上述步骤s3和步骤s4直至获得的涂层厚度为10~20μm；

步骤s6：富勒烯固相微萃取探头涂层的老化处理：将步骤s5制备的富勒烯固相微萃取探头组装于固相微萃取空针中，并置于气相色谱仪进样口中老化处理，最终获得基于富勒烯材料的固相微萃取探头。

进一步限定，步骤s2中所述蜡烛燃烧火焰为内焰，预处理时间为10~15s。

进一步限定，步骤s4中加热温度为40℃。

进一步限定，步骤s6中老化处理在高纯氮气或氦气中进行，进样口温度为250℃，老化处理时间为10min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明操作简单，成本较低，设备要求简单；

2、本发明所制备的探头涂层均匀，涂层厚度易调控，不易脱落；

3、本发明以不锈钢铁丝为基体提高了探头的机械强度；

4、本发明所制备的以富勒烯为涂层材料的固相微萃取探头萃取分析灵敏度高，且富勒烯分子结构易改性。

附图说明

图1是本发明基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的流程示意图；

图2是本发明所制备的富勒烯固相微萃取探头涂层的扫描电镜图；

图3是本发明制备的富勒烯固相微萃取探头涂层萃取分析水中邻苯二甲酸酯的气相色谱质谱总离子流图。萃取时间30min，萃取温度50℃，氯化钠浓度30wt%，溶液中邻苯二甲酸酯浓度为40ng/ml；图中标识1-邻苯二甲酸二甲酯，2-邻苯二甲酸二乙酯，3-邻苯二甲酸二正丁酯，4-邻苯二甲酸丁卞酯，5-邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯，6-邻苯二甲酸二正辛酯。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例

对于不锈钢铁丝的清洗和预处理步骤，如图1所示，首先将直径约为130μm的不锈钢铁丝截成长度约为10cm金属丝段，并分别采用3mol/l的盐酸溶液、3mol/l的氢氧化钠溶液和丙酮溶液对其进行超声清洗10min；干燥后将清洗后的不锈钢铁丝一端（~1.5cm长度）置于蜡烛燃烧内焰中进行灼烧10~15s，备用。

对于富勒烯溶液的配制，称取0.0200g富勒烯溶解于5ml二硫化碳溶液中，配制成富勒烯的过饱和溶液。

对于富勒烯固相微萃取探头涂层的制备，首先移取配制的富勒烯溶液500μl于0.5ml的离心管中，然后将上述清洗并预处理后的不锈钢铁丝一端垂直浸入富勒烯过饱和溶液中，进而40℃条件下加热至二硫化碳溶剂挥发完全，富勒烯重结晶于不锈钢铁丝表面获得均匀的固相微萃取探头涂层；重复该步骤，直至涂层达到所需厚度即可。

对于富勒烯固相微萃取探头涂层的老化，将上述制备的富勒烯不锈钢铁丝置于固相微萃取探头空针中，组装形成富勒烯固相微萃取探头；然后将其置于气相色谱仪进样口中，高纯氮气或氦气保护下，250℃温度老化10min，最终获得以富勒烯为涂层的固相微萃取探头。

萃取分析性能评价

为了验证所制备富勒烯固相微萃取探头涂层的萃取分析性能，我们选取了6种邻苯二甲酸酯类物质为目标分析物，结合气相色谱质谱联用仪，研究了本发明所制备固相微萃取涂层的萃取分析性能，萃取条件分别为萃取时间30min，萃取温度50℃，氯化钠浓度30wt%，溶液中邻苯二甲酸酯浓度为40ng/ml；结果如图3所示，所制备的富勒烯固相微萃取探头涂层对水样中6种邻苯二甲酸酯类物质均有优异的萃取性能，证实所制备涂层在水样污染物萃取分析中拥有很好的应用前景。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。