一种3D核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

氨(nh3)作为世界上最大的工业合成化学品之一，已被广泛应用于农业、化工和医药等领域。目前，工业上所采用的合成氨技术为haber-bosch工艺，每年耗能约占世界总能源的2％，每年排放的co2温室气体约占全球总排放量的1.6％。在全球能源危机和日益增加的温室效应的背景下，迫切需要探索温和、绿色可持续和经济的固氮策略。因此，寻找能带合适的光催化剂是实现光催化nrr反应需要解决的首要问题。

近年来，层状氢氧化物(ldhs)用于光催化固氮的研究引起了研究者的广泛关注。ldhs作为一种优良的光催化剂，其禁带宽度约为1.5-3.0ev，在特定波长范围内的光照下，ldhs导带上的光生电子具有很强的还原电位，有利于nrr反应的发生。然而，ldhs中低载流子传输速率和高载流子复合大大限制了其光催化活性。

大量研究表明，受自然光合作用的启发所构建的z型异质结是一种有效改善载流子复合的方法。与单一光催化剂和传统的type-ⅱ型异质结相比，z型异质结的优势在于光催化剂中的光生电子在较低的能级上累积，空穴在较高的能级上累积，从而可表现出更强的氧化和还原能力。因此，寻找另一种半导体光催化剂与ldhs进行构建z型异质结，可以有效解决光生载流子复合严重这一问题。

β-氧化铋因具有低成本、无毒、光吸收性能强等优点被认为是非常有前景的光催化剂之一。最近研究报告表明，纯β-氧化铋通常具有较差的电子传输性能和较低的光催化活性，而与其他光催化剂复合形成异质结后可以改进这个缺陷并表现出高效的催化活性。值得注意的是β-氧化铋的能带结构非常适用于构建z型异质结。因此，ldhs与β-氧化铋构建成的z型异质结光催化剂不仅可实现光生电子和空穴的高效分离，还能保留还原性更强的光生电子用于还原氮气，进而提高光催化固氮的活性。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂(可记作3dβ-bi2o3@coal-ldhs)及其制备方法与应用。本发明首先制备空心结构的β-氧化铋，再利用原位生长法将钴铝水滑石生长到空心结构的β-氧化铋表面，最后经过离心洗涤得到3dβ-bi2o3@coal-ldhs材料。本发明所得3dβ-bi2o3@coal-ldhs材料可用于光催化合成氨。

本发明的技术方案如下：

一种3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂，按如下方法制备得到：

(1)将bi(no3)3·5h2o溶解于乙醇和甘油的混合溶剂中，搅拌5～15min，接着在145～170℃下反应2～4h，之后冷却至室温(20～30℃)，用乙醇洗涤固体产物，真空干燥(50～100℃，6～24h)，得到β-氧化铋的前驱体，将所得β-氧化铋的前驱体置于250～300℃马弗炉中焙烧1.5～3h，制得具有空心结构的β-氧化铋；

所述乙醇和甘油的混合溶剂中，乙醇和甘油的体积比为0.5～2：1；

所述乙醇和甘油的混合溶剂的体积用量以bi(no3)3·5h2o的物质的量计为3～10ml/mmol；

所述马弗炉的升温速率在1～5℃/min；

(2)将步骤(1)制备的β-氧化铋、co(no3)3·6h2o、al(no3)3·9h2o、尿素和nh4f溶于超纯水中，超声10～30min，再搅拌20～45min，接着于90～120℃下反应8～12h，之后冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂(保存于干燥器内)；

所述β-氧化铋、co(no3)2·6h2o、al(no3)3·6h2o、尿素、nh4f的物质的量之比为0.5：3：1：10：4；

所述超纯水的体积用量以β-氧化铋的质量计为200～250ml/g。

本发明制得的3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂可应用于光催化合成氨反应中。

本发明的有益效果：

本发明采用原位生长法合成了3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂，催化剂设计的巧妙在于：β-氧化铋与ldhs纳米片紧密接触构成核壳型异质结，有助于提高载流子的分离效率，加速光生电子在ldhs上的积累；ldhs纳米片同时作为电子富集场所和催化剂的外壳，可更加有效地捕获n2，有利于氮气的吸附和活化。本发明利用钴铝水滑石为二维纳米结构的特点，使水滑石片原位生长在β-氧化铋表面，制备方法简单，可以得到晶型较好的材料。

附图说明

图1为实施例1的β-bi2o3的xrd图。

图2为实施例1的3dβ-bi2o3@coal-ldhs的xrd图。

图3为实施例1中β-bi2o3的sem图。

图4为实施例1中3dβ-bi2o3@coal-ldhs的sem图。

图5为3dβ-bi2o3@coal-ldhs光催化合成氨活性图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：一种3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂，其制备方法为：

a、β-氧化铋的制备

(1)将bi(no3)3·5h2o(1.4552g，3mmol)溶解于20ml乙醇和甘油的混合溶液中(乙醇和甘油的体积比为1:1)并搅拌10min，形成混合液。

(2)将上述混合液转移至50mlteflon内衬不锈钢反应釜中，并在160℃的鼓风干燥箱中反应3h。

(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，用乙醇洗涤所得样品三次，再经真空干燥(60℃，12h)后得到β-氧化铋的前驱体。

(4)将β-氧化铋的前驱体置于270℃马弗炉中焙烧2h(2℃/min)，制得具有空心结构的β-氧化铋。

b、3d核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接z型异质结催化剂的制备

(1)将β-氧化铋(0.07g，0.15mmol，bi³⁺/al³⁺摩尔比＝1)、co(no3)3·6h2o(0.2619g，0.9mmol)、al(no3)3·9h2o(0.1125g，0.3mmol)、尿素(0.18g，3mmol)、nh4f(0.044g，1.2mmol)溶于15ml超纯水中，超声15min，再搅拌30min形成混合溶液。

(2)将上述溶液转移至50ml的teflon反应釜中，在100℃下反应10h。

(3)反应结束后取出并自然冷却至室温，样品经离心、洗涤后保存于干燥器内。

xrd表征

采用perseexd-6型x射线粉末衍射仪，其中各表征参数设置如下：cu靶，kα射线，λ为0.15418nm，角度范围5°～70°。

从图1中可以看到β-bi2o3的强衍射峰，表明β-bi2o3成功合成。

图2为3dβ-bi2o3@coal-ldhs的xrd图，从图中可明显看出β-bi2o3的特征峰，此外，材料中还存在β-bi2o3的衍射峰，说明3dβ-bi2o3@coal-ldhs的合成。

sem表征

采用hitachis-4700型扫描电子显微镜(sem，加速电压30kv)对材料的表面形貌进行表征。

图3为β-bi2o3的sem照片，可看到β-bi2o3的形貌为空心球，且分散均匀。

图4为3dβ-bi2o3@coal-ldhs的sem图，可以清楚发现ldhs纳米片原位生长到β-bi2o3的表面，从而形成表面为花状、内部为空心球的3d复合材料。

实施例2：光催化合成氨实验

为测试3dβ-bi2o3@coal-ldhs的光催化性能，实验中采用300w氙灯(200<λ<800nm)为模拟可见光源。将50mg催化剂与200ml/minn2通入100mlh2o中，经过30min进行暗处理，以达到催化剂与n2之间的吸附-脱附平衡。然后打开模拟光源，进行光催化合成氨实验。每隔15min用注射器收集10ml反应液并立即离心(8000rpm，10min)，离心好的液体经0.22μm滤膜过滤至10ml比色管中。然后，向比色管中加入200μl酒石酸钾钠溶液，充分混合后，再将3000μlnessler试剂加入上述溶液。混合15min后，通过shimadzuuv-2600光谱仪在λ＝420nm处进行测量吸光度。

图5可知，3dβ-bi2o3@coal-ldhs与单纯的β-氧化铋和ldhs相比，表现出高效的光催化合成氨性能。