配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料及其制备方法和应用

本发明属于多孔晶体材料的制备领域，涉及一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属有机骨架(mof)是一类通过无机金属离子或金属簇与有机配体的自组装以形成的具有周期性多维网络结构的纳米多孔新型材料。mil-53(fe)作为铁基金属有机骨架的一员，可由六水合三氯化铁和对苯二甲酸配体自组装制备，其中fe-o原子链与对苯二甲酸有机配体相互交联。由于mil-53(fe)具有结晶度好、化学性质稳定、良好的吸附和可见光响应能力，在有机污染物的去除方面有广泛的应用。gao等人深入研究了mil-53(cr)，mil-53(al)，mil-53(fe)对磺胺类抗生素废水的吸附行为机制，研究表明mofs的金属中心对吸附性能有显著影响。3种mof材料对磺胺甲恶唑的最大吸附容量排序mil-53(cr)>mil-53(al)>mil-53(fe)。nguyen等人采用溶剂热法制备了mil-53(fe)，并将其用于布洛芬的吸附去除，对于不同的反应条件进行优化，布洛芬的浓度为1.6-18.4mg/l，吸附剂的用量为0.16-1.84g/l，ph为2.6-9.4。研究发现条件优化后，mil-53(fe)对布洛芬抗生素的最大去除率为80％。xie等采用溶剂热方法制备的mil-53(fe)对刚果红有较好的去除效果。为了进一步提高mil-53(fe)对有机污染物的去除性能，复合材料的制备可以解决这个问题。xiong等制备多壁碳纳米管和mil-53(fe)的复合材料mwcnt/mil-53(fe)，对四环素类抗生素污染物，包括盐酸四环素(tcn)、盐酸土霉素(otc)和盐酸金霉素(ctc)都表现出较好的吸附性能。多壁碳纳米管和nh2-mil-53(fe)的复合材料对tcn和ctc的最大吸附容量分别为368.49mg·g^-1和254.04mg·g^-1。han等采用溶液法制备的agi/mil-53(fe)复合材料对染料罗丹明b(rhb)表现出较高的光催化活性。但是，现有mil-53(fe)复合材料存在制备复杂、成本较高、稳定性差、处理效果不佳的问题。另外，现有负载agi的金属有机骨架复合材料中存在的主要缺陷是有效吸附位点较少，这使得agi作为共催化剂时容易团聚，上述缺陷的存在也使得负载agi的金属有机骨架复合材料仍然存在比表面积低、孔隙率低、可见光吸收能力差、光催化活性差、稳定性差等缺陷，这极大的限制了共催化金属有机骨架复合材料的广泛应用。因此，获得一种结晶度高、比表面积高、孔隙度高、可见光吸收能力强、光催化活性好和稳定性好的铁基金属有机骨架多孔复合材料，对于设计新型金属有机骨架复合多孔材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结晶度高、比表面积高、孔隙度高、可见光吸收能力强、光催化活性好和稳定性好的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，包括配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料和碘化银纳米颗粒；所述配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料表面修饰有羧基位点，所述碘化银纳米颗粒通过羧基位点负载在配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料上。

上述的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，进一步改进的，所述配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料中碘化银纳米颗粒的质量百分含量为10％～40％。

上述的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，进一步改进的，所述配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料是以有机酸为配位调制剂通过对铁基金属有机骨架材料进行改性后制得；所述铁基金属有机骨架材料为mil-53(fe)。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多(1)将有机酸与fe³⁺/对苯二甲酸的溶液混合，得到混合溶液a；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液a进行微波加热反应，得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料；

(3)将步骤(2)得到的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料与碘离子溶液混合，加入银离子溶液进行反应，得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述fe³⁺/对苯二甲酸的溶液由以下方法制备得到：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，得到fe³⁺/对苯二甲酸的溶液；所述fe³⁺/对苯二甲酸的溶液中六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺的比例为0.674g∶0.415g∶56ml～0.168g∶0.104g∶16ml；所述混合溶液a中有机酸与fe³⁺的摩尔比1∶1～5∶1；所述有机酸为苯甲酸；

步骤(3)中，所述配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料与碘离子溶液的比例为0.1g∶5ml；所述碘离子溶液与银离子溶液的体积比为1∶1～3∶1；所述碘离子溶液的浓度为0.01mol/l～0.05mol/l；所述碘离子溶液为ki溶液；所述银离子溶液的浓度为0.01mol/l～0.05mol/l；所述银离子溶液为agno3溶液。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述微波加热反应中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述微波加热反应在温度为120℃～150℃下进行；所述微波加热反应的时间为2h～4h；所述微波加热反应结束后控制降温速率为1℃/min～5℃/min。

步骤(4)中，所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为2000rpm～3000rpm；所述反应的时间为6h～8h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料或上述的制备方法制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料在处理抗生素废水中的应用。

上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，达到吸附饱和后，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料的添加量为每升抗生素废水中添加配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料0.1g～0.5g。

上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素为磺胺二甲基嘧啶、青霉素、红霉素、左氧氟沙星中的至少一种；所述所述抗生素废水中抗生素的初始浓度≤40mg/l。

上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附的时间为60min～120min；所述光催化反应的时间为60min～120min。

本发明的主要创新点在于：

针对现有金属有机骨架材料存在有效负载位点较少以及负载型金属有机骨架复合材料存在比表面积低、孔隙率低、可见光吸收能力差、光催化活性差、稳定性差等缺陷，本发明创造性的提出了一种以配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料为载体，均匀分散碘化银纳米颗粒(agi)的铁基金属有机骨架多孔复合材料。本发明中，以有机酸为配位调制剂对铁基金属有机骨架材料进行改性，使得更多的羧基位点暴露出来，可作为agi的有效负载位点，通过羧基与agi的化学键结合，使得更多的碘化银纳米颗粒(作为共催化剂)能够更加均匀、牢固稳定的负载在铁基金属有机骨架材料上，这有利于显著改善铁基金属有机骨架材料的可见光吸收能力以及光电性质，由此能够显著提高复合材料的可见光吸收能力、光催化能力；同时，通过配位调制剂(有机酸)的改性，能够提高铁基金属有机骨架材料的比表面积，以及获得孔径分布均匀的多孔结构，进而增加目标污染物的传质机会，使其高效降解污染物。本发明中，通过以配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料为载体，能够使得碘化银纳米颗粒均匀分散载体表面，由此获得了一种结晶度高、比表面积高、孔隙度高、可见光吸收能力强、光催化活性好和稳定性好的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，不仅可以有效解决agi纳米颗粒的团聚问题，同时还能够为去除环境中的污染物提供更多的技术选择。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，包括配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料和碘化银纳米颗粒，其中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料表面修饰有羧基位点，碘化银纳米颗粒通过羧基位点负载在配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料上。相比以常规金属有机骨架为载体制备的负载型金属有机骨架复合材料，本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料具有结晶度高、比表面积高、孔隙度高、可见光吸收能力强、光催化活性好和稳定性好等优点，是一种性能优异的新型多孔晶体材料，能够有效去除废水中的多种抗生素污染物(如磺胺二甲基嘧啶、青霉素、红霉素、左氧氟沙星)，使用价值高，应用前景好。

(2)本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料中，通过优化配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料中碘化银纳米颗粒的质量百分含量为10％～40％，使得配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料表现出更加优异的性能(如更强的吸附能力和光催化能力)，这是因为若碘化银纳米颗粒的含量较少时，则较少的碘化银纳米颗粒不能完全占据羧基位点，不利于提高复合材料的吸附能力和光催化活性，而若碘化银纳米颗粒的含量较大时，则过多的碘化银纳米颗粒也会出现容易团聚，进而不利于提高复合材料光催化活性和稳定性。

(3)本发明还提供了一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料的制备方法，其中在铁基金属有机骨架材料的制备过程中以有机酸作为配位调制剂，通过有机酸的调制作用，不仅可以改善铁基金属有机骨架材料的多孔结构，而且有机酸起到与羧酸配体竞争金属位点的作用，使得更多的羧基位点暴露，并以其作为agi稳定结合的有效活性位点，由此制备吸附性能好、光催化性能好、稳定性好的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料。同时，本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料的制备方法具有工艺简单、制备周期短、操作方便、反应条件温和、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

(4)本发明还提供了一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料在处理抗生素废水中的应用，通过将配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料与抗生素废水混合，通过振荡吸附和光催化降解，即可实现对废水中抗生素的有效去除。本发明利用配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理抗生素废水的方法具有成本低、反应条件温和、操作简单、去除效果好、方便分离回收等优点，可广泛处理不同类型的抗生素废水。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例4中制得的无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/h-mil-53(fe))的sem图，其中(a)为agi/h-mil-53(fe)，(b)为agi/d-mil-53(fe)。

图2为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))的tem图。

图3为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))的比表面积图。

图4为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))的孔径分布图。

图5为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))的红外光谱图。

图6为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例5中制得的agi纳米颗粒(agi)的xrd图。

图7为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))的xps图。

图8为本发明实施例2中不同材料对废水中磺胺二甲嘧啶的去除效果图。

图9为本发明实施例3中agi不同负载量的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对磺胺二甲嘧啶的去除效果图。

图10为本发明实施例4中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对不同浓度磺胺二甲嘧啶废水的的去除效果图。

图11为本发明实施例5中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对磺胺二甲嘧啶废水的的重复处理效果图。

图12为本发明实施例6中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对青霉素、红霉素和左氧氟沙星的去除效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，均匀分散的碘化银纳米颗粒以羧基作为有效负载位点，负载在配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料上。

本实施例中，配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料中碘化银纳米颗粒的质量百分比为20％。

本实施例中，配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料为配位调制剂改性的mil-53(fe)。

一种上述本实施例的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.674g六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)和0.415g对苯二甲酸(h2bdc)加入56mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，混合均匀，得到亮黄色澄清的混合溶液a。

(2)将0.0025mol苯甲酸作为配位调制剂，加入步骤(1)中的混合溶液a中，超声均匀，得到混合溶液b，该混合溶液b中有机酸与fe³⁺的摩尔比为1∶1。

(3)将步骤(2)中得到的混合溶液b置于微波加热反应器中，加热温度至150℃，加热时间为120min，具体为：以600w100％功率进行升温，控制升温速率为5℃/min，由室温升温至150℃，保持150℃反应120min，反应结束后，采用300w100％功率进行降温，控制降温速率1℃/min，由150℃降至室温，得到橙黄色固体。

(4)将步骤(3)中得到的橙黄色固体用乙醇清洗3次，在50℃条件下真空干燥10h，得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料，记为d-mil-53(fe)。

(5)取0.1g步骤(4)制备的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(d-mil-53(fe))添加到5mlki溶液(0.02mol/l)中混合均匀，然后加入5mlagno3溶液(0.02mol/l)，混合均匀，在磁力搅拌(转速为2000rpm～3000rpm均可，如转速为2000rpm)条件下反应8h，所得固体在60℃下真空干燥12h，得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，记为agi/d-mil-53(fe)。

对比例1

铁基金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(d-mil-53(fe))的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中不添加苯甲酸。

对比例1中制得的铁基金属有机骨架材料，记为mil-53(fe)。

对比例2

无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(d-mil-53(fe))的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例2中以盐酸溶液代替实施例1中的苯甲酸，且控制盐酸与fe³⁺的摩尔比1∶1。

对比例2中制得的无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架材料，记为h-mil-53(fe)。

对比例3

铁基金属有机骨架多孔复合材料的制备方法，与实施例1中的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例3中，以对比例3中制备的mil-53(fe)代替实施例1中的d-mil-53(fe)。

对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料，记为agi/mil-53(fe)。

对比例4

无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料的制备方法，与实施例1中的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例4中，以对比例2中制备的h-mil-53(fe)代替实施例1中的d-mil-53(fe)。

对比例4中制得的无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，记为agi/h-mil-53(fe)。

对比例5

agi纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

5mlki溶液中(0.01mol/l)混合均匀，然后加入5mlagno3(0.01mol/l)，混合均匀，磁力搅拌条件下反应8h，所得固体在60℃下真空干燥12h，得到agi纳米颗粒，记为agi。

图1为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例4中制得的无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/h-mil-53(fe))的sem图，其中(a)为agi/h-mil-53(fe)，(b)为agi/d-mil-53(fe)。由图1可知，本发明中采用有机酸为配位调制剂进行改性时制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))中，以配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料为载体，碘化银纳米颗粒均匀的分散在配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料的表面，而对比例4中以无机酸为调制剂进行改性时制得无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/h-mil-53(fe))中，碘化银纳米颗粒存在团聚现象，且在无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架材料表面的分散性较差。另外，由图1可知，以有机酸为配位调制剂进行改性时制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(d-mil-53(fe))呈现菱形八面体形貌，而以无机酸为调制剂进行改性时制得的无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(h-mil-53(fe))呈现长方体形貌，这说明有机酸调制剂可以更好的调控金属有机骨架(mil-53(fe))的形貌，究其原因可能是，无机酸的调控机制和有机酸的调控机制不同，具体来说：无机酸主要影响fecl3·6h2o的水解过程，以及h2bdc配体的脱质子化过程，形成团簇缺陷；而有机酸起到与羧酸配体竞争金属位点的作用，使得更多的羧基位点暴露。

图2为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))的tem图。如图2所示，agi的晶格间距为0.231nm和0.196nm，可以确定为agi的(110)和(112)的晶面；以有机酸为配位调制剂进行改性时制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(d-mil-53(fe))对光子束比较敏感，因为d-mil-53(fe)的晶格条纹不明显。

图3为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))的比表面积图。如图3中的结果表明，agi/mil-53(fe)和agi/d-mil-53(fe)均属于iv型吸附等温线，同时，与agi/mil-53(fe)相比，agi/d-mil-53(fe)存在明显的滞后环，表明存在介孔结构，这说明有机酸调制剂对介孔结构的形成具有重要作用。

图4为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))的孔径分布图。由图4可知，与未加调制剂的agi/mil-53(fe)相比，经有机酸调制的agi/d-mil-53(fe)的分级孔隙分布更为明显。

图5为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例3中制得的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))的红外光谱图。由图5可知，d-mil-53(fe)，在1665cm^-1的衍射峰对应于配位羧基官能团的c＝o。在1547cm^-1和1390cm^-1的衍射峰对应于自由羧基官能团的不对称振动和对称振动。在825cm^-1的衍射峰对应于苯环的c-h和c＝c的伸缩振动。同时，535cm^-1的衍射峰是由于fe-o配位键的作用。加载agi纳米粒子后，在agi/d-mil-53(fe)中，羧基官能团的变形表明羧基作为agi的负载位点，agi纳米颗粒与d-mil-53(fe)形成了紧密的接触界面。

图6为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))和对比例5中制得的agi纳米颗粒(agi)的xrd图。由图6可知，在agi中，位于22.3°(110)、23.7°(002)、39.1°(110)和46.3°(112)的衍射峰是主要的衍射峰。在agi/d-mil-53(fe)中，特征峰位于9.2°，12.6°，16.6°，18.5°，对应于d-mil-53(fe)的(110)，(200)，(112)，(220)晶面。由于agi的结晶度高，d-mil-53(fe)的衍射峰强度减弱，d-mil-53(fe)可能与agi纳米粒子形成化学键，但是衍射峰位置没有移动，说明晶体的完整性没有受到agi纳米粒子的影响。

图7为本发明实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))的xps图。如图7a所示，材料进行xps表征并对c1s分峰分析，负载agi纳米颗粒以后，复合材料中的羧基官能团的结合能发生了明显偏移，说明羧基官能团成为agi纳米颗粒的吸附位点，大量的羧基官能团来源于有机酸苯甲酸的配位调制作用，也证明了有机酸苯甲酸的配位调制作用导致了大量羧基官能团的存在。如图7b所示，对于材料进行xps表征并对o1s分峰分析，fe-o和-cooh的结合能发生了位移，说明mil-53(fe)配位成键受到agi纳米颗粒的影响，来源于有机酸苯甲酸的配位调制作用的-cooh官能团作为agi负载位点，也证明了有机酸的配位调制作用导致了大量羧基官能团的存在。

由上述结果可知，本发明制备的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料具有结晶度高、比表面积高、孔隙度高、可见光吸收能力强、光催化活性好和稳定性好等优点，是一种性能优异的新型多孔晶体材料。

实施例2

一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理抗生素废水中的应用，具体为利用配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理磺胺二甲嘧啶废水，包括以下步骤：

按照添加量为0.5g/l，将实施例1中制备的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))与初始浓度为20mg/l的磺胺二甲嘧啶废水混合，在黑暗条件下振荡吸附60min，达到吸附饱和后，在波长大于400nm的可见光照射条件下进行光催化反应60min，完成对磺胺二甲嘧啶废水的处理。

空白组：不添加任何材料。

对照组：以实施例1中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(d-mil-53(fe))、对比例1-5中制得的铁基金属有机骨架材料(mil-53(fe))、无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架材料(h-mil-53(fe))、铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/mil-53(fe))、无机酸调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/h-mil-53(fe))、agi纳米颗粒(agi)代替实施例1中的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))，处理磺胺二甲嘧啶废水，其他条件相同。

在不同处理时间条件下，取样，测定样品中磺胺二甲嘧啶的浓度，并计算得到不同材料对磺胺二甲嘧啶废水的去除率，结果如图8所示。

图8为本发明实施例2中不同材料对废水中磺胺二甲嘧啶的去除效果图。由图8可知，相比其他材料，采用本发明的agi/d-mil-53(fe)处理磺胺二甲嘧啶废水时不仅能够利用吸附作用有效吸附去除废水中的磺胺二甲嘧啶，而且还能利用光催化降解作用将磺胺二甲嘧啶转化成其他成分，实现对废水中磺胺二甲嘧啶的有效去除，其中在光催化反应60min后，对磺胺二甲嘧啶的去除率为94.2％，而agi、mil-53(fe)、h-mil-53(fe)、d-mil-53(fe)、agi/mil-53(fe)、agi/h-mil-53(fe)，对磺胺二甲嘧啶的去除率依次为33.5％，59.7％，66.7％，72.4％，77.4％，80.2％，这说明缺少有机酸配位调制剂和agi的共同作用，复合材料对磺胺二甲嘧啶的去除率都不是很好。可见，与现有常规材料相比，本发明中制得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料能够高效、彻底的去除废水中的抗生素，具有用量少、用时短、效率高等特点。

实施例3

考察agi不同负载量的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对抗生素废水的处理效果影响，具体为：

按照添加量为0.5g/l，将不同agi负载量的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(10％agi/d-mil-53(fe)、20％agi/d-mil-53(fe)、30％agi/d-mil-53(fe)、40％agi/d-mil-53(fe))与初始浓度为20mg/l的磺胺二甲嘧啶废水混合，在黑暗条件下振荡吸附60min，达到吸附饱和后，在波长大于400nm的可见光照射条件下进行光催化反应60min，完成对磺胺二甲嘧啶废水的处理。

本实施例中，采用的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(20％agi/d-mil-53(fe))由实施例1制备得到，即为实施例1中制得的agi/d-mil-53(fe)。

本实施例中，采用的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(10％agi/d-mil-53(fe)、30％agi/d-mil-53(fe)、40％agi/d-mil-53(fe))的制备方法与配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(20％agi/d-mil-53(fe))基本相同，区别仅在于：配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(10％agi/d-mil-53(fe)、30％agi/d-mil-53(fe)、40％agi/d-mil-53(fe))的制备方法中ki溶液的浓度依次为0.01mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l，且agno3溶液的浓度依次为0.01mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l。

在不同处理时间条件下，取样，测定样品中磺胺二甲嘧啶的浓度，并计算得到去除率，结果如图9所示。

图9为本发明实施例3中agi不同负载量的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对磺胺二甲嘧啶的去除效果图。由图9可知，agi不同负载量的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(10％agi/d-mil-53(fe)、20％agi/d-mil-53(fe)、30％agi/d-mil-53(fe)、40％agi/d-mil-53(fe))对磺胺二甲嘧啶的去除率分别是80.6％、94.2％、89.％、84.7％，可见，agi的含量对于多孔复合材料的性质产生一定影响，主要是影响agi的分散均匀性。一般而言，较低含量的agi不能完全占据羧基位点，影响复合材料吸附能力和光催化活性的发挥；而较高含量的agi容易团聚，影响复合材料光催化活性的发挥。因此，碘化银纳米颗粒的质量百分含量为10％～40％时，配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料能够有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，特别的，当碘化银纳米颗粒的质量百分含量为20％，取得了最佳的去除效果，这说明碘化银纳米颗粒的质量百分含量为10％～40％时所得的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料具有更加优异的性能(如更强的吸附能力和光催化能力)。

实施例4

一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理抗生素废水中的应用，具体为利用配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理磺胺二甲嘧啶废水，包括以下步骤：

按照添加量为0.5g/l，将实施例1中制备的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))分别与初始浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l的磺胺二甲嘧啶废水混合，在黑暗条件下振荡吸附60min，达到吸附饱和后，在波长大于400nm的可见光照射条件下进行光催化反应60min，完成对磺胺二甲嘧啶废水的处理。

在不同处理时间条件下，取样，测定样品中磺胺二甲嘧啶的浓度，并计算得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对不同浓度磺胺二甲嘧啶废水的去除率，结果如图10所示。

图10为本发明实施例4中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对不同浓度磺胺二甲嘧啶废水的的去除效果图。由图10可知，本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))能够有效去除不同浓度废水中的磺胺二甲嘧啶，其中对初始浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l的磺胺二甲嘧啶废水的去除率依次为98.5％、94.2％、90.7％和85.5％，可见，当磺胺二甲嘧啶初始浓度较低时，去除效果显著，与其他多孔晶体材料相比明显缩短处理时间，提高了处理效率，满足工业处理的要求；同时，随着磺胺二甲嘧啶初始浓度的增加，去除率有降低的趋势，可能的原因是中间体的积累和对有限催化位点的竞争导致了磺胺二甲嘧啶降解去除率的降低。

实施例5

一种配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理抗生素废水中的应用，具体为利用配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料重复处理磺胺二甲嘧啶废水，包括以下步骤：

(1)按照添加量为0.5g/l，将实施例1中制备的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))与初始浓度为20mg/l的磺胺二甲嘧啶废水混合，在黑暗条件下振荡吸附60min，达到吸附饱和后，在波长大于400nm的可见光照射条件下进行光催化反应60min。

(2)将步骤(1)中的反应溶液固液分离，对配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))进行再生处理。

(3)重复步骤(1)和(2)，对初始浓度为20mg/l的磺胺二甲嘧啶废水进行重复处理，共4次。

在每次处理结束后取样，测定其中磺胺二甲嘧啶的浓度，并计算得到去除率，结果如图11所示。

图11为本发明实施例5中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对磺胺二甲嘧啶废水的的重复处理效果图。由图11可知，经过四个循环后，配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))对磺胺二甲嘧啶去除率为94.2％、89.3％、86.6％、84.5％，说明本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料具有良好的稳定性和可重复利用性。

实施例6

考察本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对多种抗生素污染物的去除效果，具体为利用配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料处理青霉素废水、红霉素废水和左氧氟沙星废水，包括以下步骤：

按照添加量为0.5g/l，分别将实施例1中制备的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料(agi/d-mil-53(fe))与初始浓度为20mg/l的青霉素废水、红霉素废水和左氧氟沙星废水混合，在黑暗条件下振荡吸附60min，达到吸附饱和后，在波长大于400nm的可见光照射条件下进行光催化反应60min，完成对青霉素废水、红霉素废水和左氧氟沙星废水的处理。

在不同处理时间条件下，取样，测定样品中青霉素、红霉素和左氧氟沙星的浓度，并计算得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对不同类型抗生素废水的去除率，结果如图12所示。

图12为本发明实施例6中配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对青霉素、红霉素和左氧氟沙星的去除效果图。由图12可知，配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料对多种污染物有较好的去除效果，其中对青霉素、红霉素和左氧氟沙星的去除率依次为88.0％、90.2％、92.1％，说明本发明配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料具有广谱适用性。

综上所述，本发明中，以有机酸为配位调制剂制备得到配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料，并以该配位调制剂改性的铁基金属有机骨架材料为载体，可以均匀负载碘化银纳米颗粒，由此获得了一种结晶度高、比表面积高、孔隙度高、可见光吸收能力强、光催化活性好和稳定性好的配位调制剂改性的铁基金属有机骨架多孔复合材料，是一种性能优异的新型多孔晶体材料，能够有效去除废水中的抗生素污染物，使用价值高，应用前景好。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。