一种金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的制备方法及其应用

本发明属于光催化材料的合成技术领域，具体涉及一种金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

随着工业化和城市化的快速发展，环境污染和能源危机已成为人类社会面临的两大挑战。过氧化氢（h2o2）作为一种重要的清洁化学品，易于储存和运输，是下一代可持续的能源载体，被广泛应用于漂白试剂、医疗灭菌、造纸、化学合成反应物、火箭推进剂、电子、食品、环境净化等许多领域，既能解决环境污染又可缓解能源危机。目前，合成h2o2的方法主要有2-乙基蒽醌（eaq）法、h2与o2直接合成法、电化学合成法等。然而，上述方法大多存在步骤繁琐、具有潜在的爆炸风险和能耗高等缺点。利用半导体光催化剂光催化还原o2产生h2o2是一个质子耦合电子转移（pcet）过程，仅需要h2o、o2和光子的参与，是一种环境友好的过程。因此，以地球上丰富的水和氧气为资源，通过可见光催化h2o2合成是一种非常有前景的技术。

钨酸铋（bi2wo6）作为一种新型的氧化物型半导体光催化材料，因具有较窄的带隙宽度、较强的氧化能力、较高的光化学稳定性以及成本低廉等优点而被广泛关注和深入研究。但是，钨酸铋光催化合成h2o2的催化活性仍有待提高。金纳米粒子（aunanoparticles，aunps）经常被用作还原助催化剂，将aunps修饰到bi2wo6半导体表面，能显著提升光催化剂对可见光的吸收，进而有效地光催化还原o2合成h2o2。

基于以上分析，本申请采用化学沉积的方法将金纳米粒子助催化剂与bi2wo6光催化剂相结合，得到aux/bi2wo6光催化剂，在可见光或模拟太阳光照射下，可以有效地光催化还原o2为h2o2，从而得到一种清洁的氧化剂和能源载体。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的制备方法及其应用，具有操作简单、消耗能量低、副产物少以及危险性低等优点，通过该方法制备的金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂能够用于光催化还原o2合成h2o2。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：以溶剂热法合成并经过煅烧的钨酸铋为半导体光催化材料，通过化学沉积法将金纳米粒子负载在半导体光催化材料表面制备得到目标产物金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂。

本发明所述的金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将0.66gna2wo4·2h2o溶于30ml乙二醇得到无色透明溶液a，将1.94gbi(no3)3·5h2o溶于70ml乙二醇得到乳白色混浊溶液b，再将溶液a逐滴滴加到溶液b中，搅拌60min，于180^oc水热反应20h，自然冷却后经过滤、烘箱60^oc彻夜干燥，再置于马弗炉中在空气气氛下于400^oc退火4h，得到淡黄色粉末状钨酸铋样品；

步骤s2：将2.1-20.9mghaucl4·4h2o溶于50ml高纯水中，再用0.1mol·l^-1naoh溶液调节ph至7.0，然后加入0.5g步骤s1得到的淡黄色粉末状钨酸铋样品，于80^oc剧烈搅拌3h，经离心分离、高纯水洗涤、60^oc干燥后，置于马弗炉中在空气气氛下于400^oc煅烧2h得到金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂。

进一步限定，步骤s2中所述haucl4·4h2o与钨酸铋的质量百分比为0.2%-2%。

本发明制备的金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂在光催化还原o2合成h2o2中的应用，其原理为在光照条件下，光催化剂产生光生空穴和电子，电子位于导带，当导带电位比o2两电子还原电位（0.68vvsnhe）更负时，能够通过光催化还原o2产生h2o2。在λ≥400nm可见光、室温、o2平衡条件下，在反应器中加入去离子水、空穴牺牲剂和金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂进行反应即可合成h2o2。

进一步限定，所述空穴牺牲剂为甲醇、乙醇或异丙醇，去离子水与空穴牺牲剂的体积比为95:5。

本发明制备的金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂在光催化还原o2合成h2o2中的应用，其特征在于具体过程为：在反应器中加入95ml去离子水、5ml空穴牺牲剂甲醇和0.1g金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂，在黑暗条件下先通10mino2，流速为400ml/min，获得o2平衡环境后，该催化系统由λ≥400nm的可见光连续辐照1h，最终合成h2o2的产率为63.37μmol。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明制备的负载金纳米粒子的bi2wo6半导体光催化剂，使au纳米粒子均匀分散在bi2wo6半导体光催化剂表面。

2、本发明制备的纳米金修饰bi2wo6半导体光催化剂还原o2合成h2o2，在可见光和环境友好条件下实现了过氧化氢的高效生产。

3、本发明制备的aux/bi2wo6催化剂主要通过还原o2来合成h2o2，同时也会有微量h2o2由氧化h2o产生。

附图说明

图1是制备的金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的紫外漫反射图谱；

图2是不同负载量的金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂60min内合成h2o2产率效果图；

图3是au0.2/bi2wo6催化剂在三种不同空穴牺牲剂（甲醇、乙醇、异丙醇）存在条件下，60min内合成h2o2产率效果图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

（1）钨酸铋半导体光催化剂的制备：0.66gna2wo4·2h2o溶于30ml乙二醇得到无色透明溶液a，1.94gbi(no3)3·5h2o溶于70ml乙二醇得到乳白色混浊溶液b，将溶液a逐滴滴加到溶液b中，剧烈搅拌60min，180^oc水热反应20h，自然冷却后经过滤、烘箱中60^oc彻夜干燥，最后于马弗炉中400^oc下空气气氛中退火4h，得淡黄色粉末状样品；

（2）金纳米粒子修饰的钨酸铋催化剂的制备：将haucl4·4h2o（2.1，5.2，10.5，20.9mg）溶于50ml高纯水中，用0.1mol·l^-1naoh调节ph至7.0。称取0.5gbi2wo6粉末加入到上述溶液中，80^oc剧烈搅拌3h，经离心分离、高纯水洗涤、60^oc干燥后，于马弗炉中400^oc在空气气氛中煅烧2h，得到不同金纳米粒子负载的钨酸铋催化剂，即au0.2/bi2wo6、au0.5/bi2wo6、au1.0/bi2wo6和au2.0/bi2wo6

（3）采用x射线衍射技术对催化剂的表面结果及形态进行表征

（4）在反应器中加95ml去离子水，5ml甲醇，加入1g·l^-1aux/bi2wo6催化剂，在黑暗条件下先通10mino2（流速400ml/min），获得o2平衡环境后，该系统由可见光（λ≥400nm）连续辐照1h。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是步骤（4）的空穴牺牲剂为5ml乙醇，步骤（1）、（2）、（3）同实施例1。h2o2的产率为16.53μmol。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是步骤（4）的空穴牺牲剂为5ml异丙醇，步骤（1）、（2）、（3）同实施例1。h2o2的产率为9.96μmol。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。