本发明属于新兴产业固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法
背景技术：
据统计，我国食用菌产量占全球总产量的75％，每年因此产生的食用菌菌渣超过6000万吨。贵州的食用菌产业起步较晚，但近年作为扶贫产业被大力扶持，也得到蓬勃发展。2019年贵州省食用菌产量约为110万吨，随之而产生的食用菌菌渣就达175万吨，随着食用菌产业的快速发展，这一数目将进一步激增。食用菌菌渣作为新兴产业的副产物，如何合理的处理和处置成了当前棘手的环境问题。
食用菌菌渣作为典型的生物质基固体废弃物，天然富碳，绿色可再生，可作为制备碳材料，如活性炭等的优质原料。但目前利用食用菌菌渣制备活性炭的研究尚且有限，对于活性炭制备工艺的调控和潜在用途的探索更是十分欠缺。例如《preparationofactivatedcarbonfromediblefungiresiduebymicrowaveassistedk2co3activation-applicationinreactiveblack5adsorptionfromaqueoussolution》(xiaoetal.,2012,bioresourcetechnology)报道，食用菌菌渣以k2co3为活化剂，在微波反应器中进行碳化活化，所得活性炭的比表面积和总孔容分别为683.76m2/g和0.591cm3/g。类似的，《一种食用菌菌渣生物炭的制备方法》(cn201911179545)将食用菌菌渣先后利用zncl2和h2so4+h3po4混合溶液进行处理，然后水热碳化，得到活性炭的比表面积为962m2/g。总体而言，目前所报道的食用菌菌渣活性炭的比表面积都相对较低，其原因可能在于传统制备活性炭的方法，尤其是活化剂和反应工艺的选择，适用于椰壳、剑麻、木屑、秸秆等生物质，而食用菌菌渣是生物质经过灭菌、食用菌生长等一系列过程后得到的副产物，在理化特性方面，食用菌菌渣应该与原生物质有极大的不同，从而导致传统的活性炭制备工艺在食用菌菌渣的利用上不奏效。因此，需要基于食用菌菌渣特殊的理化特性针对性的开发合适的活化剂及活化工艺，才能得到比表面积大、孔隙发达、活性位点丰富的活性炭。另一方面，磷是引起水体富营养化的关键，减少含磷废水(例如养殖废水、农田退水和生活污水等)的输入就能有效缓解水体富营养化。在诸多物理化学处理工艺中，吸附法因设备要求低、可操作性强，受到广泛的关注。但目前，开发低廉、绿色又高效的吸附剂成为吸附法除磷的重要瓶颈。食用菌菌渣活性炭的吸附用途已经有研究者在探索，包括《利用食用菌渣制备高性能活性炭有机污染物吸附剂的方法》(cn201911007061.x)用于吸附有机物氯苯和二氯甲烷，《一种高效去除重金属铅和镉平菇菌渣生物炭吸附剂的制备方法》(cn201710785849.8)用于吸附重金属铅和镉。但总体而言，关于食用菌菌渣活性炭应用功能的开发相对有限，尤其在作为吸附剂去除水体中的重金属、有机物、磷等的更是少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法，该方法利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭，同时实现了食用菌菌渣这种新兴产业固体废弃物的资源化利用和低廉高效除磷活性炭吸附剂的开发，具有重要经济意义和环境意义，具有巨大的市场前景。。
本发明的目的是通过下列的技术方案实现的：
所述的利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法，包括以下步骤：
a、取食用菌菌渣，清除砂石和泥土，干燥，然后粉碎，过20-60目筛；
b、步骤a制得的菌渣粉末与活化剂进行研磨混合，在惰性气体保护下，逐步升温加热至650-800℃，在650-800℃下碳化活化1-3小时，然后自然冷却至室温，得到反应物固体；其中，活化剂为氢氧化钾和草酸钾的混合物；
c、对反应物固体进行酸洗，过滤，然后用去离子水将酸洗过滤物冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物；
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量8-12倍的镧离子溶液，在不断搅拌状态下，于60-90℃下干燥，然后在350-450℃下煅烧2-8小时后，即得。
所述含镧离子溶液为氯化镧溶液或硝酸镧溶液。
所述的镧离子溶液中镧离子的浓度为为0.05-0.3mol/l。
所述的步骤c酸洗过程为：加入相当于反应物固体重量3-10倍的0.08-0.2mol/l的盐酸，置于水浴恒温摇床中反应4-10小时，随后过滤并反复利用去离子水冲洗，直至滤液呈中性。
所述的步骤a中食用菌菌渣干燥的方法为：先将菌渣自然风干，然后在80-110℃下干燥3-10小时。
所述的步骤b中，菌渣粉末与活化剂的重量比为5:1-1:5。
所述的步骤b中的活化剂中氢氧化钾和草酸钾的重量比为3:1-1:3。
所述的步骤b中的加热过程是在热解反应器中进行。
所述的步骤b中，逐步升温加热至650-800℃过程中升温速率为5-20℃/min。
所述的食用菌菌渣来源包括：木耳、银耳、香菇、平菇、鸡腿菇、杏鲍菇、草菇。
本发明的积极效果为：
本发明利用食用菌菌渣为生物质原料经粉碎、灭菌、发酵及食用菌生长后的副产物，食用菌生长过程中会破坏生物质原有结构，降解纤维素、木质素等组分并吸收作为养分和碳源，所得食用菌菌渣蓬松、酥软，与原生物制在理化特性方面差异较大，因此能够作为制备活性炭的原料
本发明基于食用菌菌渣独特的理化特性，创新性的采用了一种混合催化剂，耦合了传统反应较激烈的氢氧化钾活化剂和新兴较温和的草酸钾活化剂。其中，氢氧化钾主要有利于刻蚀碳结构，生长大孔和中孔，而草酸钾作用温和，主要促进中孔和微孔在大孔结构中的生长。在这一混合活化剂的协同作用下，食用菌菌渣能够转变为比表面积更大大、孔隙更发达、中孔和微孔更丰富的活性炭，优于现有技术的产品。
本发明中，氢氧化钾-草酸钾混合活化剂能够对包括木耳、银耳、香菇、平菇、鸡腿菇、杏鲍菇、草菇等的菌渣进行活化，制备活性炭，适用范围广。
本发明方法制备的活性炭比表面积高达2628.27m2/g，总孔容为1.67cm3/g(其中，微孔孔容和中孔孔容之和为2.08cm3/g)。
本发明先利用废弃食用菌菌渣制备得到高比表面积的活性炭，然后以该活性炭为载体，负载除磷的活性组分镧，从而得到高效除磷活性炭，实现了以废治废的多赢效果，优选的工况下，负载镧后的食用菌菌渣活性炭对模拟废水中磷的吸附量高达76.58mg/g。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明的实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
所述的利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法，包括以下步骤：
a、将银耳菌渣，清除砂石和泥土，自然风干，然后在100℃下干燥4小时，将食用菌菌渣干燥，然后粉碎，过20目筛；
b、步骤a制得的菌渣粉末与活化剂按重量比5:1进行研磨混合，在惰性气体保护下，以升温速率5℃/min，逐步升温加热至650℃，在650℃下碳化活化1小时，然后自然冷却至室温，得到反应物固体；其中，活化剂为氢氧化钾和草酸钾以重量比3:1的混合物；
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量3倍的0.08mol/l的盐酸，进行酸洗4小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物；
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量8倍的0.1mol/l硝酸镧溶液，在不断搅拌状态下，于60℃下干燥，然后在350℃下煅烧2小时后，即得。
实施例2
所述的利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法，包括以下步骤：
a、将杏鲍菇菌渣，清除砂石和泥土，自然风干，然后在90℃下干燥10小时，将食用菌菌渣干燥，然后粉碎，过60目筛；
b、步骤a制得的菌渣粉末与活化剂按重量比1:5进行研磨混合，在惰性气体保护下，以升温速率20℃/min，逐步升温加热至800℃，在800℃下碳化活化3小时，然后自然冷却至室温，得到反应物固体；其中，活化剂为氢氧化钾和草酸钾以重量比1:3的混合物；
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量10倍的0.2mol/l的盐酸，进行酸洗10小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物；
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量12倍的0.2mol/l硝酸镧溶液，在不断搅拌状态下，于60℃下干燥，然后在450℃下煅烧4小时后，即得。
实施例3
所述的利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法，包括以下步骤：
a、将草菇菌渣清除砂石和泥土，自然风干，然后在80℃下干燥5小时，将食用菌菌渣干燥，然后粉碎，过30目筛；
b、步骤a制得的菌渣粉末与活化剂按重量比5:1-1:5进行研磨混合，在惰性气体保护下，以升温速率5-20℃/min，逐步升温加热至650-800℃，在650-800℃下碳化活化1-3小时，然后自然冷却至室温，得到反应物固体；其中，活化剂为氢氧化钾和草酸钾以重量比3:1-1:3的混合物；
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量6倍的0.12mol/l的盐酸，进行酸洗5小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物；
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量12倍的0.1mol/l硝酸镧溶液，在不断搅拌状态下，于60℃下干燥，然后在400℃下煅烧6小时后，即得。
实施例4
a、将收集的香菇菌渣清理砂石和泥土等杂质候，自然风干，转移至烘箱中105℃下烘焙6小时，随后粉碎，过40目筛；
b、称取10g香菇菌渣粉末，置于研钵中，加入氢氧化钾和草酸钾进行研磨混合。其中，菌渣和混合催化剂的质量(氢氧化钾+草酸钾)比为2:1，氢氧化钾和草酸钾的质量比为1:1.5；将研磨后的混合物转移至立式固定床中，通入0.1m3/min的氮气，30min后，反应器以5℃/min的升温速率开始升温，至800℃，维持当前温度2小时，结束后反应器断电，保持氮气流通，待反应器自然冷却至室温；
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量7倍的0.1mol/l的盐酸，进行酸洗4小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物，即为香菇菌渣活性炭(样品1)。氮气吸附/脱附分析显示，所得活性炭的比表面积为1809.88m2/g，总孔容为1.12cm3/g(具体见表1)。
实施例5
a、将收集的平菇菌渣清理砂石和泥土等杂质候，自然风干，转移至烘箱中110℃下烘焙10小时，随后粉碎，过80目筛；
b、称取10g平菇菌渣粉末，置于研钵中，加入氢氧化钾和草酸钾进行研磨混合。其中，菌渣和混合催化剂的质量(氢氧化钾+草酸钾)比为1:2，氢氧化钾和草酸钾的质量比为1:1；将研磨的混合物转移至卧式管式炉中，通入0.1m3/min的氮气，30min后，反应器以10℃/min的升温速率开始升温，至750℃，维持当前温度2小时，结束后反应器断电，保持氮气流通，待反应器自然冷却至室温；
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量8倍的0.2mol/l的盐酸，进行酸洗5小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物，即为平菇菌渣活性炭(样品2)。氮气吸附/脱附分析显示，所得活性炭的比表面积为1628.90m2/g，总孔容为1.04cm3/g(具体见表1)。
实施案例6
a、将收集的鸡腿菇菌渣清理砂石和泥土等杂质候，自然风干，转移至烘箱中80℃下烘焙8小时，随后粉碎，过20目筛。
b、称取10g鸡腿菇菌渣粉末，置于研钵中，加入氢氧化钾和草酸钾进行研磨混合。其中，菌渣和混合催化剂的质量(氢氧化钾+草酸钾)比为1:2，氢氧化钾和草酸钾的质量比为1:3。将研磨的混合物转移至卧式固定床中，通入0.1m3/min的氮气，30min后，反应器以5℃/min的升温速率开始升温，至800℃，维持当前温度2小时，结束后反应器断电，保持氮气流通，待反应器自然冷却至室温。
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量10倍的0.08mol/l的盐酸，进行酸洗8小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物，即为鸡腿菇菌渣活性炭(样品3)。氮气吸附/脱附分析显示，所得活性炭的比表面积为2628.27m2/g，总孔容为1.67cm3/g(具体见表1)。
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量6倍的0.2mol/l氯化镧溶液，在不断搅拌状态下，于80℃下干燥，然后在450℃下煅烧4小时后，即得负载镧后的木耳菌渣活性炭。将0.1g负载镧的鸡腿菇菌渣活性炭投入50ml磷浓度为200mg/l的模拟废水中，室温下反应2小时。经检测，该负载镧的鸡腿菌渣活性炭对磷的吸附量可达76.58mg/g。
实施案例7
a、将收集的木耳菌渣清理砂石和泥土等杂质候，自然风干，转移至烘箱中100℃下烘焙4小时，随后粉碎，过40目筛。
b、称取10g木耳菌渣粉末，置于研钵中，同时加入氢氧化钾和草酸钾进行研磨混合。其中，菌渣和混合催化剂的质量(氢氧化钾+草酸钾)比为1:1，氢氧化钾和草酸钾的质量比为1:1。将研磨的混合物转移至立式固定床中，通入0.1m3/min的氮气，30min后，反应器以20℃/min的升温速率开始升温，至700℃，维持当前温度3小时，结束后反应器断电，保持氮气流通，待反应器自然冷却至室温。
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量10倍的0.2mol/l的盐酸，进行酸洗10小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物，即为木耳菌渣活性炭(样品4)。氮气吸附/脱附分析显示，所得活性炭的比表面积为2126.34m2/g，总孔容为1.38cm3/g(具体见表1)。
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量10倍的0.1mol/l硝酸镧溶液，在不断搅拌状态下，于60℃下干燥，然后在350℃下煅烧6小时后，即得负载镧后的木耳菌渣活性炭。分别将0.1g负载镧的木耳菌渣活性炭投入50ml农业退水、养殖废水和生活污水样品中，对应磷浓度分别为2.14mg/l、98.72mg/l和6.18mg/l，室温下反应2小时。经检测，该负载镧的木耳菌渣活性炭对三种样品中的磷去除率高达85-100％。
实验例
本发明样品和现有技术样品的比表面积和孔容对比
一、本申请样品准备：
以实施例4-7的样品作为样品1-4，具体制备过程见上文。
二、现有技术样品准备：
1、样品5的制备：
a、将收集的平菇菌渣清理砂石和泥土等杂质候，自然风干，转移至烘箱中110℃下烘焙10小时，随后粉碎，过80目筛；
b、称取10g平菇菌渣粉末，置于研钵中，加入草酸钾进行研磨混合。其中，菌渣和单一草酸钾催化剂的质量比为1:2。将研磨的混合物转移至卧式管式炉中，通入0.1m3/min的氮气，30min后，反应器以10℃/min的升温速率开始升温，至750℃，维持当前温度2小时，结束后反应器断电，保持氮气流通，待反应器自然冷却至室温；
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量8倍的0.2mol/l的盐酸，进行酸洗5小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物，即为平菇菌渣活性炭(样品5)。氮气吸附/脱附分析显示，所得活性炭的比表面积为286.14m2/g，总孔容为0.16cm3/g(具体见表1)。
2、样品6的制备：
a、将收集的鸡腿菇菌渣清理砂石和泥土等杂质候，自然风干，转移至烘箱中80℃下烘焙8小时，随后粉碎，过20目筛。
b、称取10g鸡腿菇菌渣粉末，置于研钵中，加入氢氧化钾进行研磨混合。其中，菌渣和单一催化剂氢氧化钾的质量比为1:2。将研磨的混合物转移至卧式固定床中，通入0.1m3/min的氮气，30min后，反应器以5℃/min的升温速率开始升温，至800℃，维持当前温度2小时，结束后反应器断电，保持氮气流通，待反应器自然冷却至室温。
c、取反应物固体，加入相当于反应物固体重量10倍的0.08mol/l的盐酸，进行酸洗8小时，去除残留活化剂及其它矿物质，随即用去离子水将其冲洗至中性，并进一步干燥，得干燥物，即为鸡腿菇菌渣活性炭(样品6)。氮气吸附/脱附分析显示，所得活性炭的比表面积为836.68m2/g，总孔容为0.36cm3/g(具体见表1)。
d、取干燥物，加入与相当于干燥物重量6倍的0.2mol/l氯化镧溶液，在不断搅拌状态下，于80℃下干燥，然后在450℃下煅烧4小时后，即得负载镧后的木耳菌渣活性炭。将0.1g负载镧的鸡腿菇菌渣活性炭投入50ml磷浓度为200mg/l的模拟废水中，室温下反应2小时。经检测，该负载镧的鸡腿菌渣活性炭对磷的吸附量为25.37mg/g，远低于本申请实施例6制备的活性炭对磷的吸附量。
3、各样品的比表面积和孔容数据见下表1
表1样品的比表面积和孔容