本发明属于能源环境和能源化工领域，涉及一种储氧催化剂合成新方法，应用于化学链的氧载体、汽车尾气催化剂、催化氧化体系的催化剂设计。
背景技术：
储氧材料是指在反应条件下储氧材料作为一种重要的催化剂基料，已被广泛应用，例如汽车尾气净化的三效催化剂中，储氧材料作为汽车尾气净化催化剂的关键组分和载体,其织构性能和储氧性能及其抗老化性对催化剂的净化效果起着至关重要的作用；常用的储氧材料为铈基储氧材料；在化学链催化氧化工艺中，氧载体起到了氧传递作用，是该工艺的关键。
储氧材料作为汽车尾气净化催化剂的关键组分和载体,其织构性能和储氧性能及其抗老化性对催化剂的净化效果起着至关重要的作用。经过多年的努力,材料储氧性能的抗老化性已经得到了较好的解决,但是高温对材料织构性能的破坏作用仍然很严重。汽车尾气净化三效催化剂是一种高科技产品,在国外也是稀土产品应用的主要领域之一。目前，随着储氧材料的日益发展，成为全球最受关注的三大材料之一,它对汽车尾气净化催化剂的活性、热稳定性、抗中毒能力及耐久性起着十分重要的作用。
在上述反应中，反应温度需在800-1000℃高温范围运行，代表性储氧材料ceo2、fe0及其他活性组分会由于晶粒长大、物相变化或结构坍塌而导致氧载体失活，进而影响反应效率或产生积碳，高温条件给储氧材料的设计带来了巨大挑战。在化学链部分氧化工艺中，贵金属的使用能大大提高催化剂活性及稳定性，但由于高昂的成本限制了其工业化的使用。因此，一种成本低廉、易制备、反应活性强、抗积碳能力强的的催化剂就成了目前应用的新要求。
不同的制备方法所得的储氧材料性能各异，如采用溶胶-凝胶法制备样品时，在其老化前具有最大的储氧量和比表面积，但经过高温老化后，其储氧量急剧下降，表现出很差的抗高温老化性能；若采用沉淀法制备的样品在老化前后，其储氧量和比表面积变化最小，有良好的高温热稳定性能；若采用浸渍法制备的样品不管老化与否，其储氧量并不随着储氧温度的改变而大幅改变，表现出较好的热稳定性。尽管选择上述制备方法能改善催化剂的热稳定性，但催化活性中心的失活以及催化功能失效等问题依然存在。自上世纪末以来纳米科学和技术有了长足的进展，其中介孔纳米材料的一个重要特性是其独特的空间限域效应，利用介孔材料制备的催化剂可以保证纳米粒子高分散的同时在反应中提供较好的保护及固定作用。
催化领域中的“限域”是指关键活性组分和重要的反应分子通过在物理上的限制，带来的其本身过程特性、机理的巨大变化。从形式上来说，只是限制了主体的物理状态，但本质上是这种限制的结果会使得反应主体的化学性质发生变化。狭义上来说，催化中的限域效应就是“改变反应活性组分的限域结构(如纳米结构)，使反应活性组分的本征特性(如电子态等)得以改变，带来催化反应性能的调节”。限域效应对于催化反应的影响主要是三方面：1、择形催化效应，限域材料的形貌效应和限域孔道的空间效应；2、物理效应(软效应)，包括分散度的影响以及限域材料的相互作用；3、化学效应(硬效应)，其涉及到电子重排包括化学键的产生与断裂。
本发明利用空间限域合成储氧催化剂，将催化剂的活性组分负载在介孔材料的孔道中，而孔道的限域效应可以提高催化剂的抗积碳能力和抗烧结能力，有效保护活性组分。与此同时，采用该方法制备的催化剂，将显著降低催化反应温度，降低工艺能耗的同时防止催化剂高温失活。
技术实现要素：
为克服目前储氧催化剂存在的易失活、积碳等问题。本发明的目的在于提出一种利用空间限域制备高性能、抗烧结、抗积碳储氧催化剂的合成方法，该方法能够提高储氧催化剂的催化性能，工艺操作简单、生产成本低。
一种空间限域合成储氧催化剂新方法，其特征在于，包括但不限于：共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、浸渍法、离子交换法；
优选的，所述空间限域合成储氧催化剂新方法合成的储氧催化剂组成成分为限域结构和活性组分；
优选的，所述限域结构为化学结构稳定储氧材料或惰性氧化物，包括但不限于：钙钛矿、mn、co、fe、cu、zr、分子筛、二氧化硅、氧化镁、氧化铝；
优选的，所述活性组分为催化组分或储氧材料，由金属、金属氧化物、金属/金属氧化物自行组合而成，包括但不限于：pt、pd、ni、au、ru；
优选的，所述储氧材料催化剂都是由限域结构和活性组分自行搭配而成，其组成包括但不限于以下几种组合：1)钙钛矿型储氧催化剂，2)稀土氧化物储氧催化剂，3)惰性氧化物储氧催化剂；
优选的，所述钙钛矿型储氧催化剂是以自身钙钛矿作为载体，将活性组分引入钙钛矿结构上；钙钛矿型复合氧化物abo3是一种具有独特物理性质和化学性质的储氧材料，a位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，b位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如mn、co、fe、cu等)，钙钛矿对活性组分具有限域作用，可实现各金属元素的均匀分散。首先，钙钛矿自身作为载体，将活性组分(pt、pd、ni等)引入钙钛矿结构上，获得一系列负载钙钛矿前驱体，而后在钙钛矿的限域效应下，获得一系列储氧催化剂。其次，将活性组分引入到钙钛矿结构中，通过替换不同的位点，得到负载钙钛矿前驱体，然后通过钙钛矿的限域效应，获得该类型的储氧催化剂。不仅如此，钙钛矿材料本身可作为催化活性分子，可以再度负载在其他载体上，如负载在惰性氧化物、金属氧化物上时，既可以分散在多孔结构的孔道内、也可以与其他载体一同制备成层状、核壳结构等形式。二氧化硅作为惰性载体将钙钛矿负载在上面，其粒径尺寸和分散度的控制都在上述的范围内；
优选的，所述稀土氧化物储氧催化剂是对稀土氧化物进行过渡金属离子掺杂，然后负载上活性成分；稀土氧化物(ce、la、y等)在催化领域有着广泛应用，发展非常迅速，其特点为在一定温度范围具有储氧/释氧功能。其中ceo2是催化领域中应用最为广泛的稀土氧化物。同时，对ceo2进行离子掺杂(mn、co、fe、cu、zr等过渡金属)及负载活性组分(pd、pt、au、ru等贵金属)，可以调变ceo2的结构性质，增强其结构稳定性和提高其储氧能力，从而改善ceo2的催化性能；
优选的，所述惰性氧化物储氧催化剂是利用分子筛、二氧化硅、氧化镁、氧化铝限域结构作为载体，在限域结构载体上负载上活性组分；利用分子筛、二氧化硅、氧化镁、氧化铝等限域结构作为载体，这类载体可以制不同尺寸的孔道结构。既可以消除孔隙内的扩散效应，又可以提高材料比表面积，从而使所负载的催化剂活性组分(pd、pt、ru等贵金属)高度分散成微粒，并借助载体的阻隔作用，防止活性组分微粒在使用过程中烧结长大，是一类广泛使用的惰性氧化物储氧催化剂。同时，惰性氧化物作为限域结构载体，将钙钛矿作为活性组分负载在上面，其活性组分的粒度控制在5-15nm，而分散度控制在上述的范围。
本发明的有益效果：
(一)采用具有限域效应的储氧材料作为催化剂的载体，可以有效分散活性组分，提高催化剂活性，保护活性组分不被烧结，提高催化剂的抗积碳能力，从提高催化剂的稳定性。
(二)采用本发明所述的储氧催化剂进行化学链部分氧化、汽车尾气处理、催化氧化时，催化效果较好。
(三)储氧催化剂的限域效应，降低了反应温度，从而提高了反应的安全性，降低了反应所需的能耗，从而降低了生产工艺成本。
具体实施方式
本发明储氧催化剂所用本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1：
本实施例一种用于化学链分解二氧化碳和水制合成气的储氧催化剂主要包括活性组分和载体，其中：
储氧催化剂的活性组分为镍，载体为铈锆固溶体：催化剂中氧化镍的质量分数3wt％，其余为载体，其中铈锆摩尔比为3:1。该催化剂通过下述主要步骤制备
(1)高温煅烧得载体：采用共沉淀法制备了ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂。将所需量的ce(nh4)2(no3)6、zr(no3)4·5h2o溶于去离子水中，用磁性搅拌器混合。氢氧化物通过滴下nh3·h2o沉淀，然后在50℃水浴中搅拌3小时，直到ph＝9.5。沉淀2小时后过滤并用蒸馏水和乙醇洗涤。然后将沉淀物在110℃下干燥12h，研磨成粉末，然后在800℃的环境空气中煅烧4h(升温速率为5℃/min)。最后得到ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂。
(2)浸渍活性组分：采用浸渍法制备了化学合成3wt％ni/ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂颗粒。将ni(no3)2·6h2o溶于去离子水中，加入ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂与磁性搅拌器共混24小时。
(3)加热分解：浸渍结束后，在110℃下干燥12小时，在800℃(速率为5℃/min)环境空气中煅烧4小时。最后，将得到了3wt％ni/ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂颗粒。
对制备的储氧催化剂进行测定，催化剂的活性通过比较合成气转化率及其h2/co摩尔比，稳定性是通过循环测试来获得。
掺ni的cezro2催化剂对甲烷和h2o-co2转化为合成气具有良好的氧化还原活性，并且在以甲烷和h2o-co2为原料连续生产h2/co摩尔比为2.11的合成气方面表现出高而稳定的可循环性。在650℃的氧化还原循环中，cezro2纳米结构具有良好分散的金属镍颗粒。氧空位主导合成气生产的h2o-co2分解，还原步骤中甲烷裂解产生的积炭也增加了通过气化产生的合成气。
实施例2：
本实施例二种用于化学链甲烷-二氧化碳干重整制合成气的储氧催化剂主要包括活性组分、助剂和载体，通过以下主要步骤制备，其中：
以ctab、正硅酸乙酯、正丁醇、尿素为原料,经上述制备过程可得zsm-5催化剂载体，活性组分为镍，稀土金属铈为助剂：催化剂中氧化镍取0.25g,其质量百分比为5％，氧化铈取0.3g，其质量百分比为6％，其余为载体。
(1)高温煅烧得载体：ctab为有机模板剂、teos作为硅源前驱体、正丁醇为分散剂、尿素为沉淀剂。第一步，将一定量的teos溶解在含有正丁醇和甲苯的去离子水中制成混合液。第二步，将沸石种子加入到混合溶液中搅拌30分钟。第三步，将ctab、尿素、去离子水混合不断搅拌，所得到的悬浮液经过微波处理4小时。第四步，悬浮液通过离心4000r/min后，使用去离子水和丙酮洗涤各5次。第五步，将离心洗涤所得的固体在120℃下干燥一夜。最后，在800℃下焙烧6小时，得到所需zsm-5分子筛。
(2)浸渍活性组分：研磨后获得的载体，采用浸渍法引入活性组分，具体方法如下：将硝酸铈、硝酸镍溶解在去离子水中得到ni-ceo2/zsm-5溶液，其中硝酸铈和硝酸镍质量百分比为6:5，浸渍液的体积是过量的，浸渍温度为室温，浸渍后于60℃搅拌3小时。
(3)加热分解：待浸渍的水分蒸发后，得到的固体在110℃下干燥12小时，然后，在500℃下煅烧5小时，最后，将焙烧后得到ni-ceo2/zsm-5经研磨、压片、造粒得到样品用于化学链甲烷-二氧化碳重整制合成气。
对制备的储氧催化剂进行测定，催化剂的活性通过比较合成气转化率及其h2/co摩尔比，稳定性是通过循环测试来获得。
在利用分子筛限域效应制备的催化剂，在以甲烷和co2为原料连续生产h2/co摩尔比为1.7的合成气方面表现出高而稳定的可循环性，在500℃下经过二十次循环后催化剂依旧保持其良好的催化性能。与此同时，分子筛的引入降低了反应温度，保护催化剂不被烧结。
实施例3：
本实施例三用于化学链甲烷干重整的ni-sio2@cenio2催化剂的合成主要包括活性组分和载体，其中：
(1)高温煅烧得载体：将250mg以sio2为载体的层状硅酸镍和330mg六水硝酸铈添加到40ml乙醇中。将溶于水的5g六亚甲基四胺加入先前的混合物中,在70℃下持续7h。通过离心回收固体催化剂，随后用水和乙醇洗涤。样品在650℃下煅烧4小时，然后在650℃的氢气中原位还原反应。催化剂表示为ni-sio2@cenio2。
(2)活性组分制备：采用氨蒸发法制备层状硅酸镍。将4ml正硅酸乙酯添加到140ml乙醇中，然后将溶于25ml水的4.2ml氨水(25％)的溶液添加到该溶液中。在搅拌下让沉淀持续24小时。在上述合成溶液中加入适量的六水硝酸镍，在70℃下加热至ph值7。然后将混合物离心，用乙醇和水清洗，并在80℃烤箱中干燥一夜。在650℃下煅烧4h，得到了以二氧化硅为载体的层状硅酸镍。表示为ni-sio2。
(3)载体与活性组分的结合：将23.5ml二次蒸馏水，63.3ml异丙醇，13ml氨水(25-28％)混合并35℃油浴。然后滴加0.6ml的纯度99％teos，剧烈搅拌反应30分钟，得到二氧化硅球种子溶液。然后，再滴加5ml的teos，继续反应2小时。经离心干燥，最后得到样品。
对制备的储氧催化剂进行测定，催化剂的活性通过比较合成气转化率及其h2/co摩尔比，稳定性是通过循环测试来获得。
实施例4
本实施例四一种用于汽车尾气净化的3wt％pd/ce0.75zr0.25o2三效催化剂的合成主要包括活性组分和载体，其中：
(1)高温煅烧得载体：将所需ce(no3)3·6h2o和120mgzro(co3)2(nh4)2前驱体分别溶解在蒸馏水和硝酸溶液中,用磁性搅拌器混合。氢氧化物通过滴下nh3·h2o沉淀，然后在50℃水浴中搅拌3小时，直到ph＝9.5。沉淀2小时后过滤并用蒸馏水和乙醇洗涤。然后将沉淀物在120℃下干燥12h，研磨成粉末，然后在600℃的环境空气中煅烧3h(升温速率为5℃/min)。最后得到ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂。
(2)浸渍活性组分：采用浸渍法制备了化学合成3wt％pd/ce0.75zr0.25o2氧化还原催化剂颗粒。将硝酸钯溶于去离子水中，加入ce0.75zr0.25o2载体与磁性搅拌器共混24小时。
(3)加热分解：浸渍结束后，在120℃下干燥12小时，在600℃(速率为5℃/min)环境空气中煅烧3小时。最后，将得到了3wt％pd/ce0.75zr0.25o2三效催化剂颗粒。
实施例5
本实施例一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的lafe0.577ni0.417pt0.006o3储氧催化剂的合成主要包括活性组分和载体，其中：
(1)高温煅烧得载体：将购置的sio2置于马弗炉中700℃焙烧5h，升温速率为5℃min-1得到所需的载体。
(2)活性组分制备：按照一定摩尔比称取硝酸镧、硝酸铁、硝酸镍、氯铂酸、无水柠檬酸、乙二醇配制成溶液。其中，钙钛矿的负载量为30wt％，pt在催化剂中的质量分数为0.15wt％，ni在催化剂中的质量分数为3.0wt％。然后，将上述溶液等体积浸渍在载体上。室温静置24h后，在120℃干燥12h，然后在350℃焙烧2h，最后，在700℃下焙烧5h，得到负载在sio2上的钙钛矿前驱体。
(3)加氢还原：将得到的上述的前驱体在5％h2-n2气氛下升温至600℃，升温速率为2℃min-1，在600℃还原2h，最后得到所需要的催化剂。
将上述实施例1、2、3、4、5所制备的储氧催化剂样品进行测定，测定各催化剂的活性。活性测定是以各物质的转化率及选择性来说明，储氧催化剂的循环稳定性，通常长期的反应测试可得，积炭量是通过热重分析结果计算得到(积碳量定义为总积碳量与经过反应器的反应气中总碳量的摩尔比)。
从表1可以看出，实施例1、2、3的甲烷转化率很高，该系列催化剂的积碳量优势明显，循环稳定性也比同系列的催化剂的性能要好。对于实例4研究发现no转化率达到了95％，co的转化率为90％循环稳定性较好。同时实例5的异丁烯的转化率也达到了85％，异丁烯的选择性达到了92％，循环性能良好。通过对比其他类型的催化剂，恰恰说明本发明的储氧催化剂具有良好的催化性能、抗积碳能力和循环稳定性，因此，通过本发明的合成方法所制备的储氧催化剂可以直接用于化学链、三效催化、催化氧化等反应。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。