本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离技术在短时间内迅速发展起来，已经广泛用于食品，医药，化工及水处理等各个领域，产生了巨大的经济效益，成为当今分离学科最重要的手段之一。随着现代化工业的迅猛发展和城市规模的不断扩大，城市用水量和废水量不断增加，造成城市水源水量日益不足，水环境日趋恶化，水资源危机日渐严峻。膜生物反应器(membranebio-reactor缩写为mbr)，作为一种新型高效的污水处理技术，日益受到各国研究者的关注。mbr膜是膜生物反应器系统的核心部件，其作用是实现精密而高效的固液分离，它融合了生物反应器降解和膜的高效分离于一体，具有传统生化处理技术无法比拟的独到优势：出水质量好且稳定、处理效率高、占用空间少、操作方便。
膜污染、膜成本高是制约mbr膜生物反应器推广应用的主要原因。膜污染主要有三个：(1)滤饼层，主要是水透过膜时，被截留下来的部分活性污泥和胶体物质，没来及送走就在滤压差和透过水流的作用下堆积在膜表面形成膜污染。(2)溶解性有机物，有机物主要来源是微生物的代谢产物，它可在膜表面形成凝胶层，也可在膜内微孔表面被吸附而堵塞孔道，使膜通量下降。(3)微生物污染，膜面和膜内的微孔中有微生物所需的营养物质，因而不可避免会有大量微生物滋生。
针对膜污染，研究者通常采用膜材料的共混改性或表面改性以提高膜的抗污染性能，然而事实上，由于膜材料亲水性得到改善，纺丝铸膜液在相转化过程分相会发生延时，膜表面的粗糙程度增加，膜的表面孔径液随之增大，水通量增加。实验发现，选用较大的膜孔径的分离膜进行固液分离时，反而加速了膜的污染，水通量下降很快，一般分离膜的切割分子量应比要分离的污染物的尺寸小一个数量级才是最佳选择。由于聚偏二氟乙烯树脂分子量较高，纺丝铸膜液粘度极大，无法通过提高树脂固含量实现低孔径结构，选择聚偏二氟乙烯制备表面小孔径的内支撑型中空纤维超滤膜充满挑战。一些研究者试图在聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜表面进行二次涂敷，制备复合膜进而修饰表面膜孔径大小，这种复合膜在实际应用中受反清洗后极容易发生涂敷层破损而失去应用价值，且加工工艺复杂，不具备商业化和产业化的可能。还有一些研究者通过聚合物共混改性，改变膜材料组成以实现膜孔径的优化，然而事实上，聚偏二氟乙烯与大多树脂共混改性后相容性较差，改性树脂添加量过少则不足以实现改性效果，无法制备出性能稳定的膜产品。然而，降低凝固浴温度以实现制备表面小孔径，该方法制备的分离膜往往通量过低而缺乏实际应用效果。可见，现有技术中小孔径和高通量是一对矛盾体，两者难以兼顾。
如何获得小孔径和高通量则成为困扰研究者的一个课题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高通量、小孔径的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，采用乳液法制得的且数均分子量为50～100万的聚偏二氟乙烯配制纺丝铸膜液；然后使所述纺丝铸膜液成膜制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。
现有技术中，往往是通过增加膜的孔径来获得高通量的中空纤维膜，在满足膜的过滤要求时，大孔径的中空纤维膜易被颗粒堵住孔，造成膜污染；而小孔径的中空纤维膜往往通量低而失去使用价值。为了获得高通量、小孔径的中空纤维膜，本发明中选用乳液法合成的聚偏二氟乙烯制备中空纤维膜，乳液聚合而成的聚偏二氟乙烯具有较多的支链和交联结构，受分子间缠结作用，成膜后的聚偏二氟乙烯在微观形态下更容易形成无数个宽大的指状孔结构，分子间间距大，利于水的通过，而宏观形态下，由于聚偏二氟乙烯支链之间的交联，成膜后更加致密，使得制备得到的中空纤维膜同时满足小孔径、大通量。
优选地，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量为80～100万。其中，当聚偏二氟乙烯的数均分子量在80～100万时，具有较多的支链和交联结构，而较多的支链和交联结构可以增加分子间距，在分离皮层下形成疏松的多孔结构，使分离膜获得大通量。
优选地，所述纺丝铸膜液的粘度为16000～25000mpa.s，更进一步为17500～25000mpa.s。
优选地，所述纺丝铸膜液经凝固液处理后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。
进一步优选地，控制所述凝固液的温度为5～25℃，更进一步为5～15℃。
其中，通过低温凝固浴加速膜材料的结晶收缩，使得表面孔径明显缩窄，形成致密而较厚的分离皮层，这样的结构在实际应用过程更能够承受化学清洗，爆气以及反冲洗，且不容易被大尺寸的过滤物堵住，从而拥有较好的抗污染性。
更进一步优选地，所述凝固液包括质量含量为30～50％的二甲基乙酰胺(dmac)水溶液。
优选地，所述制备方法还包括对所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜进行后处理，所述后处理包括将所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜与后处理液接触。
进一步优选地，所述后处理液包括吸湿剂。由于膜材料在空气中保存，膜材料会脱水收缩，使得内部的孔道减小，通过后处理液填充到膜的孔道中，避免膜材料脱水收缩，同时，抵消膜材料的收缩应力，进一步增加了膜材料的稳定性。
更进一步优选地，所述吸湿剂包括质量含量为10～40％的甘油水溶液。
优选地，按质量百分比，所述纺丝铸膜液包括聚偏二氟乙烯15～20％，溶剂40～70％，亲水性非溶剂5～20％，成孔剂5～15％，表面活性剂0～5％。
进一步优选地，按质量百分比，所述纺丝铸膜液包括聚偏二氟乙烯15～18％，溶剂57～63％，亲水性非溶剂10～12％，成孔剂10～13％，表面活性剂0.5～1.5％。
进一步优选地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲级吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步优选地，所述亲水性非溶剂包括甘油、二甘醇、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种。
进一步优选地，所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物中的一种或多种。
更进一步优选地，所述成孔剂包括pvp-k17、pvp-k30、pvp-k60、pvp-k90、pvp-va64中的一种或多种。
进一步优选地，所述表面活性剂包括吐温系列、司盘系列、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚等中的一种或多种。
优选地，通过纺丝使所述纺丝铸膜液选择性地覆着在支撑层上，经空气段、凝固液、清洗液、后处理液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。
进一步优选地，控制所述纺丝铸膜液的温度为60～90℃，更进一步为80～90℃。
进一步优选地，所述空气段为0～50cm，更进一步为10～50cm。通过空气段的设置，纺丝铸膜液在接触空气后，能够冷却的同时，还能够在空气中分相；纺丝铸膜液内的一些溶解度低的添加剂经过空气段开始向纺丝铸膜液-空气界面迁移并分相析出，一定程度上增大了膜的通量；而空气段的设置并非越大越好，纺丝铸膜液在空气段中停留时间越长，使得其粘度增加，相应地又会使得制得的膜的通量减小。
进一步优选地，控制所述凝固液的温度为5～25℃，更进一步为5～15℃。
更进一步优选地，所述凝固液为质量含量为30～50％的二甲基乙酰胺(dmac)水溶液。
更进一步优选地，控制在凝固液中的停留时间为30～90s，进一步为40～60s。
进一步优选地，所述清洗液为水。
更进一步优选地，控制所述清洗液的温度为5～25℃。
进一步优选地，所述后处理液为质量含量为10～40％的甘油水溶液。
更进一步优选地，控制在所述后处理液中的停留时间为12～36h，更进一步为22～26h。
优选地，所述支撑层为支撑管。
进一步优选地，所述支撑管为编织管。
更进一步优选地，所述编织管为聚酯纤维编织管。
进一步优选地，所述支撑管的外径为1.5～2.5mm，更进一步为1.8～2.0mm。
优选地，所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.8～2.7mm，进一步为2.0～2.2mm。
本发明的另一方面提供一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜，所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的表面平均孔径小于或等于40nm，纯水通量大于或等于1000l/m2，水压泡点大于或等于0.1mpa，剥离压力大于或等于0.35mpa。
优选地，所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜包括支撑层、覆着在所述支撑层上并经处理后的纺丝铸膜液。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明提供的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法利用乳液法合成的聚偏二氟乙烯制备中空纤维膜，制备方法简单、制备条件温和，通过聚偏二氟乙烯较多的支链和交联结构使得成膜后的聚偏二氟乙烯在满足中空纤维膜致密性的同时形成宽大的指状孔结构，利于水的通入；
(2)本发明提供的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜具有高通量、小孔径，抗污染性强，更能承受化学清洗、爆气以及反冲洗，应用价值高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中，在没有特别说明的情况下，wt％指质量分数。
实施例1
配置纺丝铸膜液：聚偏二氟乙烯(分子量：90万)16wt％，n,n-二甲基乙酰胺60wt％，甘油11wt％，聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)12wt％，吐温801wt％。
其中，纺丝铸膜液粘度20000mpa.s，纺丝铸膜液温度80℃。
制备内支撑型中空纤维超滤膜：将配置好的纺丝铸膜液经过滤器和计量泵从喷丝板的环形孔中挤出，同时，涤纶材质的内支撑管从喷丝板的中心孔由导丝轮同步牵引出，纺丝铸膜液覆着在支撑管上并在导丝轮的牵引下前行，经空气段、凝固液、清洗液相转变形成内支撑型中空纤维膜丝，中空纤维膜丝置于质量含量为40％的甘油水溶液浸润24h至充分凝胶制得内支撑型中空纤维超滤膜。
其中，导丝轮牵引速度为10/min，涤纶内支撑管为致密程度较高的编织管，编织管外径为1.9mm；相转变的空气段高度为50cm；凝固液为质量含量为40％±10％的dmac水溶液液，初生态膜丝在凝固液中停留50s，凝固液温度为15℃；清洗液为水，清洗液温度为15℃。
中空纤维膜性能测试：制备得到的内支撑型中空纤维超滤膜的外径2.1mm，在0.1mpa水压条件下进行死端测试，记第一次纯水通量为qa；在0.1mpa水压条件下，使用40nm粒径的聚苯乙烯(ps)微球颗粒水溶液进行错流运行1h，取错流运行的水样，利用紫外分光光度计测定聚苯乙烯微球水溶液的吸光度为a1，其中配置的聚苯乙烯微球颗粒水溶液的原液浓度为200ppm(紫外分光光度计测定聚苯乙烯微球颗粒水溶液原液的吸光度为a0)在0.1mpa水压条件下进行死端测试，记第二次纯水通量为qb。
其中通量损失率＝(qa-qb)/qa，通量损失量越大，表示膜孔污堵严重，膜表面孔越大。其中ps微球粒子截留率＝(a0-a1)/a0，当截留率≥90％，表示膜孔截留孔径小于或等于ps微球粒子尺寸。
泡点压力及剥离压力的测试方法：取1m长膜丝，一端注入快干胶，以堵漏针插入封端，将膜丝浸没水中，另一端注入压缩空气，当膜丝表面冒出气泡时气体压力即为泡点压力；继续升压，膜丝涂敷层破裂即为剥离压力。
测试显示：本实施例制备的内支撑型聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜成品外径2.1mm，纯水通量1200l/m2h，水压泡点大于0.1mpa，剥离压力大于0.35mpa，表面平均孔径小于40nm。
实施例2，3以及对比1分别对凝固液和清洗液的温度做调整，其他主要配方和工艺参数一致。表1为实施例1～3和对比例1的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能参数。
表1实施例1～3和对比例1～2各项参数
由表1可知，凝固液温度调节对纯水通量影响较大，主要是由于凝固液温度对聚合物的固化结晶速率相关，低温凝固液使得聚合物结晶固化的速度越快，表面孔越致密，孔径越小，分离皮层更厚，纯水通量更小。
实施例4，5及对比例2，3分别调整了聚偏二氟乙烯的分子量，并测定其特性粘度，其他主要配方和工艺参数一致。表2为实施例1，4～5和对比例2～3的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能参数。
表2实施例1,4～5和对比例2～3各项参数
由表2可知，聚偏二氟乙烯的分子量对纺丝铸膜液粘度影响较大，聚偏二氟乙烯分子量越大，其纺丝铸膜液粘度越大，对比例3中，由于纺丝铸膜液粘度过大而不得不降速纺丝，因而不具备实际生产价值，而且分子量过大造成结晶时分子迁移速率较慢，形成的表面孔较大，抗污染性较差；对比例2中，聚偏二氟乙烯分子量较小导致纺丝铸膜液粘度过低，这是由于聚偏二氟乙烯在合成过程中分子链处理链增长过程中，接枝和支链化较少，分子结构主要是直链结构，在结晶过程形成的分子间隙较小，孔径较小，因而通量很低，且分子量小导致膜材料承压能力差，使用周期很短。
实施例6，7及对比例4，5分别调整了纺丝铸膜液中的聚偏二氟乙烯的质量含量，并测定其特性粘度，其他主要配方和工艺参数一致。表3为实施例1，6～7和对比例4～5的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能参数。
表3实施例1,6～7和对比例4～5各项参数
由表3可知，聚偏二氟乙烯的固含量对纺丝铸膜液粘度影响较大，聚偏二氟乙烯固含量越大，其纺丝铸膜液粘度越大，对比例5中，由于纺丝铸膜液粘度过大而不得不降速纺丝，因而不具备实际生产价值；对比4中，由于纺丝铸膜液粘度过低而导致膜丝初始通量较高，聚偏二氟乙烯固含量较小导致膜材料承压能力差及表面孔径过大，很容易被40nm聚苯乙烯微球粒子污堵而通量损失。
实施例8及对比例6，7分别选用了不同合成工艺制备的聚偏二氟乙烯，并测定其特性粘度，其他主要配方和工艺参数一致。表4为实施例1,8和对比例4～5的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能参数。
表4实施例1,6～7和对比例4～5各项参数
由表4可知，聚偏二氟乙烯的合成工艺对其分子结构影响很大，聚偏二氟乙烯分子量越大，支链化结构越多，其纺丝铸膜液粘度越大。由于支链结构的存在，使得在结晶过程中分子间间隙增加，无法形成结晶或半结晶状态，故而形成表面孔径小却通量较大。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。