一种铋铬复合氧化物半导体光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种光催化剂，特别涉及一种新型铋铬复合氧化物半导体光催化剂及其制备方法和在光催化领域的应用。
背景技术：
：自藤岛和本田发现二氧化钛具有紫外光照射下分解水制氢的能力以来，光催化技术作为一种在裂解水制氢和环境保护等领域具有可观前景的先进氧化还原技术受到了广泛研究。二氧化钛以其独特的优势，如成本造价低廉和潜在应用范围广泛，逐步成为了前沿研究的热点之一，以光催化材料为基础的光催化技术也得到了广泛的发展。作为一种典型的光催化剂，二氧化钛固有的电子能带结构是一个众所周知的缺陷。考虑到其过大的带宽导致只有紫外光有足够的能量来激活二氧化钛并引发光催化过程，二氧化钛被认为是一种欠经济的材料。而在其他常见的光催化剂中，合成条件苛刻、成本过高、稳定性差等也都是常见的缺陷。所以寻找一种新型的宽光谱响应、制备容易、成本低廉并且稳定性好的光催化剂是非常重要的。铋系半导体材料具有层状的微观结构有利于光生载流子的分离，同时铋系半导体材料合成步骤简单易操作，同时可通过控制合成反应条件调控反应产物的形貌，从而通过控制形貌提高光催化材料的光催化活性。目前，被广泛关注的铋系半导体材料包括bi2wo6，bi2moo6，biox(x=cl,br,i)，bipo4，bivo4，(bio)2co3等。但在太阳光下光催化活性不高是它们难以实现工业化生产的一大阻碍。因此，拓宽铋系半导体材料的光谱响应范围将有助于推动太阳光驱动光催化领域的迅速发展，并有望最终实现其工业化。最近有文献报道（z.li,z.zhang,l.wang,x.meng,bismuthchromate(bi2cro6):apromisingsemiconductorinphotocatalysis,journalofcatalysis,382(2020)40-48.）发现，bi2cro6比起同类的bi2wo6，bi2moo6半导体拥有更大的吸光范围，这意味着它具有比两者更高的太阳光利用效率。但报道中的这种水热法制出的铬酸铋相比以往的钨酸铋和钼酸铋光催化活性仍旧不高，在合成方法等方面仍存在较大改进空间。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种尺寸均匀、吸光范围广、太阳光利用率高、具有较高活性和稳定性的铋铬复合氧化物半导体光催化剂。本发明的另一个目的在于提供一种条件温和、操作简单、重复性强、对仪器设备要求低的铋铬复合氧化物半导体光催化剂的制备方法。本发明的第三个目的在于提供上述cr2bi3o11半导体光催化剂在污水处理等多
技术领域：
的应用。本发明提供的铋铬复合氧化物半导体光催化剂，其特征在于，其分子式为cr2bi3o11。所述铋铬复合氧化物半导体光催化剂的最大吸光波长为560纳米，带隙约为2.15ev。所述铋铬复合氧化物半导体光催化剂呈棒状结构，长度介于1～1.5微米之间，直径约为150纳米。本发明提供的铋铬复合氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在20～100摄氏度的条件下，将五水合硝酸铋分散在去离子水中，得到白色的悬浊液；（2）在室温下，将四水合铬酸钠溶解在去离子水中，得到黄绿色的透明溶液；（3）将步骤（2）的铬酸钠溶液逐滴加入到步骤（1）中的硝酸铋悬浊液中，连续搅拌得到黄色的悬浊液；（4）将步骤（3）的悬浊液在20～100摄氏度的条件下连续搅拌0.5～24小时，自然冷却后得到黄色的沉淀；（5）将步骤（4）中的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黄色的粉末状的cr2bi3o11半导体光催化剂。所述步骤（1）中五水合硝酸铋的浓度为0.01～0.10mol/l。所述步骤（3）中五水硝酸铋与铬酸钠的摩尔比在1:（0.1～5.0）之间。所述步骤（5）中干燥温度为5～100摄氏度，干燥时间为8～72小时。本发明提供的铋铬复合氧化物半导体光催化剂用于有机污染物降解的应用，包括以下步骤：（1）在含有有机污染物的废水中加入cr2bi3o11半导体光催化剂，催化剂的加入质量与废水的体积比为0.01～5g/l；（2）充分搅拌，使cr2bi3o11半导体光催化剂均匀分散在废水中；（3）采用波长范围300～800nm的光辐照上述废水。本发明的优点是：（1）本发明制备的cr2bi3o11半导体光催化剂具有非常宽的光吸收波长范围（最大吸收波长可达约560nm），相比于商用的二氧化钛光催化剂（p25）和以往研究较多的钨酸铋、钼酸铋等典型铋系半导体，具有更高的光利用效率。（2）本发明通过简单的水相合成方法制备出cr2bi3o11半导体光催化剂，条件温和、操作简单、重复性强、对仪器设备要求低，为大面积应用提供良好的技术基础和物质保证。（3）本发明制备的cr2bi3o11光催化剂在广谱光照下能有效完成有机污染物降解的任务，兼有完成产氢产氧，重金属处理，二氧化碳还原，脱硫脱硝，固氮任务等多方面的能力。可用于废水处理等环保行业，具备辅助环境自我修复的潜力。附图说明图1为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的粉末x射线衍射谱图。图2为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的模拟结构图。图3为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的扫描电子显微镜镜图。图4为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的元素分布总数谱图。图5为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的x射线光电子能谱图。图6为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的x射线光电子高分辨谱。图7为实施例1中制备的cr2bi3o11光催化剂的紫外-可见漫反射谱图。图8为实施例1中制备的cr2bi3o11与同类催化剂降解苯酚性能对比图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本发明，以下实施例中所使用到的材料、试剂等均可通过商业渠道取得。实施例1：cr2bi3o11半导体光催化剂的制备（1）在60摄氏度的条件下，将五水合硝酸铋分散在去离子水中，得到白色的悬浊液，其中，五水合硝酸铋的浓度为0.025mol/l；（2）在室温下，将四水合铬酸钠溶解在去离子水中，使水溶液中四水合铬酸钠和上述步骤（1）中五水合硝酸铋的摩尔比为1:2，得到黄绿色的透明溶液；（3）将上述步骤（2）的溶液逐滴加入到上述步骤（1）中的悬浊液中，连续搅拌得到黄色的悬浊液；（4）将上述步骤（3）的悬浊液在60摄氏度的条件下连续搅拌1小时，自然冷却后得到黄色的沉淀；（5）将上述步骤（4）中的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，干燥温度为60摄氏度，干燥时间12小时，研磨得到黄色的粉末状cr2bi3o11光催化剂。通过图1的粉末x射线衍射谱图中可知，制备出的产品与开源材料模拟数据库中铬氧铋型化合物cr2bi3o11结构一致(mp-1196207，materialsproject.org)，主要晶面已标注在了图中。经进一步的计算，又模拟出了制备产品的结构模型如图2所示，小球模型从大到小依次表示铋、铬和氧原子。由图3的扫描电子显微镜图可以看到，合成出的cr2bi3o11半导体光催化剂样品均匀度较好且呈棒状结构，经测量计算发现微棒的长度普遍介于1～1.5微米之间，直径约150纳米。图4展示了cr2bi3o11复合氧化物中的元素分布，具体的元素质量占比和原子数百分比如表1所示，可以看出，通过实验数据计算出的原子比（cr：bi：o=8.42：25.11：66.47≈1：3：8）和x射线衍射谱图的结果（cr2bi3o11，cr：bi：o=2:3:11）比较接近，互为验证。在图5的x射线光电子能谱中也能够看到，催化剂中除铋、铬、氧三种元素外未发现其他元素明显存在，样品纯度较高。而在图6的x射线光电子精细谱中，材料的铋和铬扫描谱中，只出现了一组双峰，而氧扫描谱中的两个峰则分别归属于和铬与铋键合的氧原子，这表明材料只有一种化学态存在。图7的紫外-可见漫反射光谱图则展示出cr2bi3o11半导体光催化剂在可见光区有较宽的吸光范围，最大吸收波长大约在560nm，通过计算可以推测出它的带宽大约为2.15ev，这说明本发明的cr2bi3o11半导体光催化剂在光利用效率较好的同时兼有不错的氧化还原能力。表1cr2bi3o11半导体催化剂中的元素组成分布实施例2：cr2bi3o11半导体光催化剂降解含有色污染物废水（1）在100ml，混合罗丹明b/亚甲基蓝/甲基橙的浓度为5mg/l的废水中加入0.1gcr2bi3o11半导体光催化剂；（2）充分搅拌，将cr2bi3o11催化剂均匀分散在废水中；（3）用波长为300～800nm的光源辐照在上述步骤（2）的废水上，照射时间为1小时。表2cr2bi3o11半导体光催化剂对有色污染物废水1小时内的降解率污染物罗丹明b亚甲基蓝甲基橙降解率/%85.4340.0979.66可见，cr2bi3o11对有机染料等有色有机污染物有较好的降解能力，一小时内对罗丹明b的降解率最高达到了85.43%。实施例3：cr2bi3o11半导体光催化剂降解苯酚废水（1）在100ml，含有10mg/l苯酚的废水中加入0.1gcr2bi3o11半导体光催化剂；（2）充分搅拌，将cr2bi3o11光催化剂均匀分散在废水中；（3）用波长为300～800nm的光源辐照在上述步骤（2）的废水上，照射时间为6小时。表3cr2bi3o11半导体光催化剂对无色苯酚废水6小时内的降解率污染物苯酚降解率/%27.50总有机碳去除率/%11.41可见，cr2bi3o11对无色的苯酚也有降解能力，6小时内对苯酚和总有机碳降解率分别达到了27.50%和11.41%。对比同类钼酸铋和钨酸铋对苯酚在2小时，4小时，6小时内的降解能力，如图8所示。从图中可以看出，cr2bi3o11的活性在两小时内达到了95.36μmol·gcat-1·h-1约为钼酸铋和钨酸铋的约4.8和2.8倍。本发明的实施并不局限于上面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应该涵盖在本发明保护范围内。当前第1页12