铜分子筛催化剂及其制备方法和用途与流程

本申请是对申请日2021.01.29日，申请号202110122611.3，发明名称“铜分子筛催化剂及其制备方法和用途”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及铜分子筛催化剂及其制备方法和用途，特别涉及负载铜的八元环小孔分子筛及其在移动源尾气处理过程中的用途。

背景技术：

分子筛作为一种性能优异的固体酸催化剂，在石油炼制和化工过程中已经实现了广泛应用。规整而均一的孔道结构、与反应物分子接近的孔道尺寸以及适宜的酸性是分子筛催化剂广泛应用的基础。向分子筛中引入金属组分形成双功能催化剂，依靠酸性中心和金属中心的协同作用，这种催化剂在加氢、脱氢和重整等许多反应过程中均表现出优异的催化性能。双功能催化剂中常见的金属组分有镍、钴、铁和铜等过渡金属。

近年来，过渡金属负载的八元环小孔分子筛是最受关注的双功能催化剂之一，目前已经在移动源尾气脱硝过程中成功实现商业化应用。由于其显著的稳定性，优异的催化活性和抗碳氢化合物中毒性能，这种双功能催化剂具有更为广阔的应用前景。

cn110721736a公开了一种含铜分子筛-金属氧化物复合型催化剂的制备方法，其首先采用溶胶凝胶过程制备出金属氧化物的前驱体，然后借助浸渍过程将其按照特定比例与含铜分子筛复合，技术效果在于拓宽了催化剂还原氮氧化物的温度窗口同时改善抗硫性能。与常规液相离子交换法制备铜型分子筛的技术方案相比，上述方法制备过程复杂，不利于工业化生产。

上述双功能催化剂的催化性能仍有待提升。

技术实现要素：

本发明人发现，对于铜分子筛催化剂，铜物种在分子筛中的化学状态对其催化性能存在至关重要的影响，铜物种以特定化学状态存在时，其催化性能显著改善。

本发明一方面提供一种铜分子筛，其为负载铜的八元环小孔分子筛，所述铜分子筛中孤立cu²⁺的质量相对含量为x，cu(oh)⁺的质量相对含量为1-x，x为70％-90％；并且，所述铜分子筛中硅铝比为8-21。

本发明人经过大量的研究发现，常规制备方法所得铜分子筛中孤立cu²⁺含量偏低，导致铜分子筛在nh3-scr反应中的no转化率难以提升。本发明通过控制铜分子筛中两种不同铜物种即cu(oh)⁺和孤立cu²⁺在上述质量相对含量或相对比例范围内可以显著地改善其催化性能，从而实现实用性的提升。

根据本发明的实施例，所述铜分子筛中，孤立cu²⁺的质量相对含量即x为70％-90％，可选为71％-87％，具体例如70％、71％、72％、74％、77％、80％、81％、83％、87％、90％。

根据本发明的实施例，所述铜分子筛中，cu(oh)⁺的质量相对含量可选自10％-30％，可选为13％-28％，具体例如10％、13％、17％、19％、20％、23％、26％、28％、29％、30％。

根据本发明的实施例，所述铜分子筛中，硅铝比可为8-21，可选为8.3-20.4，具体例如8、8.24、8.30、13.73、13.89、14.28、18.10、20.32、20.40、20.41、21。

根据本发明的实施例，所述八元环小孔分子筛可选自cha、aei、lta和afx，其中较佳的是cha、aei。

根据本发明的实施例，所述铜分子筛中的铜含量为2.5wt％-3.5wt％，可选为2.7wt％-3.2wt％，具体例如2.5wt％、2.56wt％、2.64wt％、2.75wt％、2.86wt％、2.92wt％、2.94wt％、3.02wt％、3.37wt％、3.5wt％。

本发明另一方面还提供如上所述铜分子筛的制备方法。

本发明人意外地发现，在铜型分子筛负铜过程中引入氨基酸，可以很好地控制两种不同铜物种即cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的质量相对含量或相对比例，从而显著地改善其催化性能。

一种铜分子筛的制备方法，包括将八元环小孔分子筛、铜源和氨基酸混合，焙烧。

本领域技术人员可以理解，在本发明所述铜分子筛的制备方法中，所述八元环小孔分子筛包括氢型八元环小孔分子筛、氨型八元环小孔分子筛。

根据本发明实施例，是将八元环小孔分子筛、铜源和氨基酸混合于水溶液中，进行液相离子交换，然后再过滤，烘干，焙烧。

根据本发明实施例，八元环小孔分子筛、铜源和氨基酸的质量比例为1:(0.1～1.0):(0.05～0.5)。

研究发现，在负铜过程中引入氨基酸能够很好地控制两种不同铜物种即cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的质量相对含量或相对比例在所需的范围内。

根据本发明实施例，所述铜源可选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜。

根据本发明实施例，所述氨基酸可选自丙氨酸、谷氨酸、苏氨酸和丝氨酸中的一种或多种。

根据本发明实施例，可将八元环小孔分子筛、铜源和所述氨基酸在水中进行混合，然后在30-90℃条件下处理1-24h(在一些实施例中，是在65℃-75℃处理3h)，干燥后再进行焙烧。这样可以提升铜型分子筛中孤立cu²⁺的含量。

根据本发明实施例，所述焙烧可在空气气氛中进行，通常可焙烧4-8h。

本发明还提供一种催化剂，其包含上述铜分子筛，还包括蜂窝状基材。

根据本发明实施例，所述催化剂中所述铜分子筛沉积在蜂窝状基材上。

根据本发明实施例，所述蜂窝状基材可选自壁流式基材或流通式基材。

根据本发明实施例，所述催化剂还包括粘结剂，所述粘结剂为氧化铝或二氧化锆基粘结剂。

本发明还提供上述催化剂在氨选择性催化还原中的应用。

本发明还提供一种废气处理方法，包括使含nox燃烧废气与上述的催化剂接触。

本发明还提供一种废气处理装置，其包含上述催化剂，其中废气从柴油发动机输送到废气装置下游的位置，在此加入还原剂，并且包含了所加还原剂的废气流输送到所述的催化剂。

术语定义

本文中，所述质量相对含量是指所述铜分子筛中cu(oh)⁺或孤立cu²⁺的质量占cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的质量之和的百分比。

本文中，所述八元环小孔分子筛是指国际沸石协会结构委员会定义的孔口由8个t原子构成的分子筛。

本文中，所述硅铝比是指所述铜分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比。

本文中，“cha”指国际沸石协会(iza)结构委员会确识的骨架结构代码为cha的沸石。

本文中，“aei”指指国际沸石协会(iza)结构委员会确识的骨架结构代码为aei的沸石。

本文中，“焙烧”又称“煅烧”，指在空气、氧或惰性气氛中加热材料。实施煅烧以分解金属盐、促进催化剂内的金属离子交换。

本文中，“沸石”指包括氧化铝和二氧化硅构造的骨架(即重复的sio4和alo4四面体单元)的铝硅酸盐分子筛，也包括骨架结构中掺杂其它元素。在特定合成条件下，沸石可以是“硅酸的”，指铝只作为杂质存在。

本发明通过在铜型分子筛负铜过程中引入氨基酸，得到具有两种不同铜物种即cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的相对比例控制在优化范围内的铜型分子筛，显著地提高了催化性能，实现了实用性的提升。实验结果表明，本发明实施例所得铜型分子筛的nh3-scr性能显著提升，新鲜样品200℃时no转化率达到99％，550℃时no转化率达到85％，老化后200℃时no转化率达到95％，550℃时no转化率达到75％，并优于对比例样品。本发明所制备的铜分子筛在nh3-scr反应中具有优异催化性能，在移动源尾气处理过程中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2中所制备的cu-cha分子筛2a和对比例1中所制备的分子筛2a-1在新鲜态时脱水和水合状态下所测得epr谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

采用日本理学zsxprimusⅱ型x射线荧光光谱仪确定样品的硅铝比。

采用安捷伦varian715-es型等离子体发射光谱仪确定样品的铜铝比。

采用国仪量子epr100型连续波电子顺磁共振谱仪确定铜分子筛中铜物种的类型和相对含量。

本申请的实施例中no转化率计算根据如下公式进行：

no的转化率＝(反应器进口no浓度-反应器出口no浓度)/(反应器进口no浓度)*100％

本申请的实施例中，no转化率基于氮摩尔数进行计算。

实施例1h-cha分子筛1a，1b和1c的制备

将372.0克25wt％的n,n,n-三甲基氢氧化金刚烷胺作为模板剂加入319.5克去离子水中，混合均匀，再向其中加入12.9克氢氧化钠，充分搅拌，再将53.2克偏铝酸钠(氧化铝含量51wt％)加入其中，充分搅拌，最后加入150.0克固体硅胶(sio2含量为98wt％)，搅拌2h得到起始凝胶。起始凝胶中的al2o3、sio2、n,n,n-三甲基氢氧化金刚烷胺、oh^-和h2o的摩尔比值为，1：10.00：1.67：2.86：124.92。将上述起始凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于165℃晶化36小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥，得到na-cha分子筛原粉。将所得分子筛原粉在550℃下焙烧6小时，然后用氯化铵溶液按照每克分子筛加10ml氯化铵溶液(浓度为1mol/l)的比例于65℃交换3小时，经洗涤烘干后，于520℃下焙烧6小时，得到h-cha分子筛，经xrf法测定其sio2/al2o3＝8.12，记为样品1a。

根据上述实验方法，将偏铝酸钠的加入量分别调整为32.7克和22.3克，保持其他实验步骤和条件不变，制备得到h-cha分子筛1b和1c，两样品的sio2/al2o3分别为13.76和20.25。

实施例2cu-cha分子筛2a，2b和2c的制备

将3.6g丙氨酸加入350ml去离子水中，充分搅拌至溶解，然后将10.5g乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)加入，充分搅拌，称取50g按照实施例1中的方法和条件所制备的h-cha分子筛1a加入上述混合物，然后升温至65℃搅拌3h，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到cu-cha分子筛2a。所得cu-cha分子筛2a经xrf法测定其sio2/al2o3＝8.30，经icp法测定cu含量为3.02wt％。

根据上述实验方法，对h-cha分子筛1b和1c分别进行铜交换，保持实验步骤和条件不变，制备得到cu-cha分子筛2b和2c，所得样品经xrf法测得其sio2/al2o3分别为13.89和20.41，经icp法测定cu含量为2.75wt％和2.56wt％。

实施例3cu-cha分子筛3a，3b和3c的制备

将4.2g谷氨酸加入350ml去离子水中，充分搅拌至溶解，然后将13.5g乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)加入，充分搅拌，称取50g实施例1中所得h-cha分子筛1a加入上述混合物，然后升温至65℃搅拌3h，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到cu-cha分子筛3a。所得cu-cha分子筛3a经xrf法测定其sio2/al2o3＝8.24，经icp法测定cu含量为3.37wt％。

根据上述实验方法，对h-cha分子筛1b和1c分别进行铜交换，保持实验步骤和条件不变，制备得到cu-cha分子筛2b和2c，所得样品经xrf法测得其sio2/al2o3分别为13.73和20.32，经icp法测定cu含量为2.92wt％和2.86wt％。

实施例4h-aei分子筛4a和4b的制备

将285.8克25wt％的氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶溶液作为模板剂加入383.3克去离子水中，混合均匀，再向其中加入48.3克氢氧化钠，充分搅拌，再将60.0克超稳y分子筛(usy，硅铝比sio2/al2o3＝12，氧化硅含量88.8wt％，氧化铝含量11.2wt％)加入其中，充分搅拌，最后加入96.0克固体硅胶(sio2含量为98wt％)，搅拌2h得到起始凝胶。起始凝胶中的al2o3、sio2、氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶、oh-和h2o的摩尔比值为，1：22.00：4.10：14.70：297.15。将上述起始凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥，得到na-aei分子筛原粉。将所得分子筛原粉在550℃下焙烧6小时，然后用氯化铵溶液按照每克分子筛加10ml氯化铵溶液(浓度为1mol/l)的比例于65℃交换3小时，于520℃下焙烧6小时，得到h-aei分子筛，经xrf法测定其sio2/al2o3＝18.97，记为样品4a。

根据上述实验方法，将超稳y分子筛和固体硅胶的加入量分别调整为76.57克和70.1克，保持其他实验步骤和条件不变，制备得到h-aei分子筛4b，所得样品的sio2/al2o3为14.15。

实施例5cu-aei分子筛5a和5b的制备

将6.1g苏氨酸加入350ml去离子水中，充分搅拌至溶解，然后将15.0g乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)加入，充分搅拌，称取50g按照实施例4中的方法和条件所制备的h-aei分子筛4a加入上述混合物，然后升温至75℃搅拌3h，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到cu-aei分子筛5a。所得cu-aei分子筛5a经xrf法测定其sio2/al2o3＝18.10，经icp法测定cu含量为2.64wt％。

根据上述实验方法，对h-aei分子筛4b进行铜交换，保持实验步骤和条件不变，制备得到cu-aei分子筛5b，所得样品经xrf法测得其sio2/al2o3分别为14.28，经icp法测定cu含量为2.94wt％。

对比例1cu-cha分子筛2a-1，2b-1和2c-1的制备

将10.5g乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)加入350ml去离子水中，充分搅拌至溶解，然后将加入，充分搅拌，称取50g按照实施例1中的方法和条件所制备的h-cha分子筛1a加入上述混合物，然后升温至65℃搅拌3h，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到cu-cha分子筛2a-1。所得cu-cha分子筛2a经xrf法测定其sio2/al2o3＝8.36，经icp法测定cu含量为3.14wt％。

根据上述实验方法，对h-cha分子筛1b和1c分别进行铜交换，保持实验步骤和条件不变，制备得到cu-cha分子筛2b-1和2c-1，所得样品经xrf法测得其sio2/al2o3分别为13.94和20.37，经icp法测定cu含量为2.62wt％和2.43wt％。

对比例2cu-aei分子筛5a-1和5b-1的制备

将15.0g乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)加入350ml去离子水中，充分搅拌至溶解，然后将加入，充分搅拌，称取50g按照实施例4中的方法和条件所制备的h-aei分子筛4a加入上述混合物，然后升温至75℃搅拌3h，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到cu-aei分子筛5a-1。所得cu-aei分子筛4a经xrf法测定其sio2/al2o3＝18.28，经icp法测定cu含量为2.78wt％。

根据上述实验方法，对h-aei分子筛4b进行铜交换，保持实验步骤和条件不变，制备得到cu-aei分子筛5b-1，所得样品经xrf法测得其sio2/al2o3分别为14.11，经icp法测定cu含量为3.05wt％。

实施例6cu-cha分子筛2a、2b、2c、3a、3b、3c、2a-1、2b-1、2c-1和cu-aei分子筛5a、5b、5a-1和5b-1的epr测试

采用epr对实施例2、实施例3、实施例5、对比例1和对比例2所得cu-cha和cu-aei分子筛在新鲜和老化状态下分别进行铜物种表征。老化条件为：800℃，10％(体积分数)水蒸气，老化时间为10h；测试条件为，样品质量为50mg，扫描时间为240秒，微波功率为0.2mw，调制频率为100khz，调制幅度为2gauss。分别测试样品水合和脱水状态下的epr谱图，脱水条件为300℃吹扫4h，未处理样品即为水合状态。实施例2中所制备的cu-cha分子筛2a和对比例1中所制备的分子筛2a-1在脱水和水合状态下所测得epr谱图如附图1所示，其中水合状态下epr谱图上3400g处的谱峰代表cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的总和，脱水状态下3400g处的谱峰代表cu²⁺。通过对所测试样品在两种不同状态下谱峰面积进行二次积分，将cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的质量相对含量列于表1。

表1铜分子筛中cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的质量相对含量

表1中，cu(oh)⁺质量相对含量、孤立cu²⁺质量相对含量是指所述铜分子筛中cu(oh)⁺、孤立cu²⁺的质量占cu(oh)⁺和孤立cu²⁺的质量之和的百分比。

实施例7cu-cha分子筛2a、2b、2c、3a、3b、3c、2a-1、2b-1、2c-1和cu-aei分子筛5a、5b、5a-1和5b-1的催化性能测试

将实施例2、实施例3、实施例5、对比例1和对比例2所得cu-cha和cu-aei分子筛进行老化，老化条件为：800℃，10％(体积分数)水蒸气，老化时间为10h。将新鲜和老化后铜分子筛催化剂压片过筛，取20-40目的分子筛颗粒做nh3-scr催化反应性能评价。测试在小型固定床反应器上进行，测试温度为100-550℃，常压，反应空速100000h^-1，nh3浓度为500ppm，no浓度500ppm，5％(体积分数)o2，n2作为平衡气。新鲜和老化状态的cu-cha分子筛催化剂2a、2b、2c、3a、3b、3c、2a-1、2b-1、2c-1和cu-aei分子筛催化剂5a、5b、5a-1和5b-1在nh3-scr反应中no的不同温度下的转化率测试结果如表2所示。

其中，实施例2中所制备的cu-cha分子筛2a和对比例1中所制备的分子筛2a-1在新鲜态时脱水和水合状态下所测得epr谱图如图1所示。

表2新鲜和老化的铜分子筛催化剂在nh3-scr反应中的no转化率

分别对比实施例2和对比例1中所制备的系列铜型分子筛cu-cha分子筛2a～2c与cu-cha分子筛2a-1～2c-1，从表1可以看出，在负铜过程中引入丙氨酸所得样品的新鲜态孤立二价铜cu²⁺质量相对含量为72～83％，老化态孤立二价铜cu²⁺质量相对含量为85～93％；负铜过程中没有引入氨基酸所得样品的新鲜态孤立二价铜cu²⁺质量相对含量为49～65％，老化态孤立二价铜cu²⁺质量相对含量为73～82％；即，在负铜过程中引入丙氨酸显著提升了cu-cha分子筛中孤立二价铜cu²⁺质量相对含量。由表2可知，对于相同硅铝比和铜含量的样品，负铜过程引入丙氨酸显著提高了其在nh3-scr反应中200℃和550℃的no转化率。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。