一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂及其制备方法

本发明属于光催化能量转换技术领域，具体涉及一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂及其制备方法。

背景技术：

全球工业化引起的能源短缺危机和环境污染是21世纪的两大难题。光催化是一种清洁安全、可持续的技术，可将无尽的太阳能转换为化学能。

近十年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)因吸收部分可见光、合适带边位置、高的物化热稳定性以及经济环保等优势受到广泛关注；但相比于理论单成材料来说其比表面积很低，反应活性位点少，低的结晶性导致高的光生载流子复合率以及对可见光响应窄，这也是目前限制其光催化活性提升的三大瓶颈问题。因此，目前常采用其它材料与g-c3n4结合形成异质结来改善光生电荷的传输。

如文献1“rationalconstructionofplasmonauassistedferroelectric-batio3/au/g-c3n4z-schemesystemforefficientphotocatalysis[j].catalysistoday,2020,355,311–31”公开了一种batio3/au/g-c3n4z型异质结光催化剂，在这种材料中，金纳米颗粒作为电子在钛酸钡(batio3)和g-c3n4之间传导的媒介，同时也会引入额外的表面等离子共振效应，实现有效的光生载流子分离，高的电子还原能力，因此表现出增强的光催化产氢和降解罗丹明b的活性；但此种材料用到了贵金属金，不利于节省成本和实际应用，同时该技术方案制备方法较为复杂，在制备batio3/au/g-c3n4z型异质结光催化剂时也并未考虑batio3的压电和铁电特性，只考虑到其作为异质结促进光生电荷的分离传输作用，未能充分发挥batio3的压电和铁电特性，遏制了batio3/au/g-c3n4z型异质结光催化剂的发展应用。

纵观目前已公开的与g-c3n4构成异质结的材料和方法中，更多的关注在于另一种材料的引入促进g-c3n4光生电荷分离和传输作用，均未充分考虑引入材料自身所具有的特性，因此，也未能最大程度地提升g-c3n4的催化活性，遏制光催化剂的应用发展；可见，对g-c3n4基异质结压电光催化剂的研究仍存在不足。

鉴于此，有必要将压电催化和光催化结合起来深入地对材料进行研究，引入合适的压电材料以提升g-c3n4的催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有异质结光催化剂制备较为复杂，成本较高，且未能充分最大程度地提升g-c3n4的催化活性的问题，而提供一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)合成g-c3n4光催化剂

1.1)将尿素作为前驱体，以5±1℃/min的升温速率升温至520～550℃，保温2～4h，冷却至室温，得到块状产物；

1.2)将步骤1.1)得到的块状产物研磨成粉末，得到比表面积为50-100m²/g的g-c3n4光催化剂；

2)制备钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂

将步骤1)得到的g-c3n4光催化剂与钛酸铋钠纳米颗粒混合均匀，以5±1℃/min的升温速率升温至380～420℃，保温2～4h，冷却至室温，得到钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂。

进一步地，步骤2)中，所述g-c3n4光催化剂与钛酸铋钠纳米颗粒的质量比为1∶0.02～0.1。

进一步地，步骤2)使用的钛酸铋钠纳米颗粒制备方法包括以下步骤：

s1将钛酸四正丁脂，五水硝酸铋和氢氧化钠分散在去离子水中，室温搅拌得到混合溶液；

s2对步骤s1得到的混合溶液进行热处理，以3±1℃/min的升温速率升温至160～200℃，保温12～24h，得到反应产物；

s3将步骤s2得到的反应产物清洗、离心后，收集沉淀；

s4将步骤s3得到的沉淀烘干后，得到钛酸铋钠纳米颗粒。

当然，也可采用其他方法制备的钛酸铋钠纳米颗粒，但本发明的方法是一步水热合成方法，更简单，且反应温度较低，产量更高。

进一步地，步骤1)具体为：

1.1)将尿素作为前驱体，置于加盖的坩埚中(加盖是为了提供一个半封闭的环境，使坩埚里面的气体中含有部分挥发的前驱体，从而能抑制坩埚底部的前驱体的快速挥发。如果不加盖，所有的前驱体都会挥发完，在冷却至室温后就无法得到产物)，在马弗炉中以5±1℃/min的升温速率升温至520～550℃，保温2～4h，冷却至室温，得到块状产物；相比于较慢的升温速率(例如2℃/min)，选择5±1℃/min的升温速率有利于快速升温到聚合温度，尽管得到产物的比表面积比2℃/min小，但避免了长时间的升温过程导致材料内部产生更多的缺陷，这些缺陷将成为光生电子空穴对的复合中心，从而降低载流子的利用率；

1.2)用玛瑙研钵将步骤1.1)得到的块状产物研磨成无颗粒感的粉末，得到比表面积为50-100m²/g的g-c3n4光催化剂。这种物理研磨可使物质粉碎为更小的粉末颗粒，便于后续异质结材料的制备及表征测试。此处，无颗粒感可能会因人而异，但对结果没有影响。

进一步地，步骤2)具体为：

采用玛瑙研钵将g-c3n4光催化剂与钛酸铋钠纳米颗粒混合研磨，直至混合均匀，基本研磨30min就可达到混合均匀(颜色均匀，呈淡黄白色)的效果，这种研磨方法简便且省时高效，能进行大规模复合异质结的制备；置于加盖的坩埚中(此处加盖是为了避免更多的与空气接触，从而减少石墨相氮化碳被空气氧化的影响)，在马弗炉中以5±1℃/min的升温速率升温至380～420℃，保温2～4h，在这样的煅烧温度和保温时间范围内两种材料能接触更为紧密，若温度太高，则会导致材料的表面氧化和分解，温度太低，则不能形成紧密的接触；冷却至室温，两种材料从微观结构上产生了连接效应，因此不再需要额外的研磨过程，即得到钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂。

进一步地，步骤2)中使用的钛酸铋钠纳米颗粒制备方法具体为：

s1将钛酸四正丁脂，五水硝酸铋和氢氧化钠分散在去离子水中，室温搅拌2h，得到混合溶液；

s2将步骤s1得到的混合溶液倒入特氟龙内衬中，将特氟龙内衬放入配套的不锈钢外衬中，整体置于井式炉，以3±1℃/min的升温速率升温至160～200℃，保温12～24h，得到反应产物；较慢的升温速率和更长的保温时间有利于钛酸铋钠纳米颗粒充分的成核生长，水热法制备这种材料的优势在于低温节能、能得到特殊球状形貌及产物结晶性好；而如果采用高温煅烧法需要接近1000℃的高温，导致高能耗，且材料形貌不均匀，内部缺陷多导致低的结晶性；

s3将步骤s2得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，在10000r/min的转速下离心5min，收集沉淀；清洗的目的是将未反应的水溶性前驱体和杂质去除，以保证产物的纯度，离心过程实现固液的分离；

s4将步骤s3得到的沉淀置于烘箱中在80±5℃下干燥12h，得到钛酸铋钠纳米颗粒。

进一步地，s1中，钛酸四正丁脂，五水硝酸铋、氢氧化钠和去离子水的质量比为5.6∶3.88∶14.4∶80。

同时，本发明还提供了一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂，其特征在于：采用上述制备方法获得。

进一步地，在450-500nm范围内对可见光响应。

本发明首次提出了钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂及其制备方法；同时考虑其压电催化特性和光催化特性，进一步探究可见光照射和外界压力条件对催化性能的影响。该方法采用尿素作为前驱体，通过简单的一步热聚合法制备得到的g-c3n4具有大的比表面积，因此与其它材料之间能够形成更多的接触。一步水热过程合成nbt纳米颗粒，再通过简单的研磨混合煅烧得到nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂。简单的研磨能够使两种材料之间充分混合均匀，而不需要在液相条件下长时间的搅拌，后续的低温煅烧过程能使两者之间形成紧密的界面，从而能够结合两种材料各自的优点，促进光生载流子的传输，最终提升催化性能。与现有技术相比较，本发明取得的有益效果是：

1.本发明将两种材料复合组成异质结的制备方法十分简单，仅仅通过固相研磨煅烧即可。在制备g-c3n4光催化剂时采用尿素作为前驱体，原料来源广泛，制备成本低，同时由于尿素在反应过程中产生气体，会形成多孔结构，有利于提升产物的比表面积，还可使聚合得到的产物具有更多的催化活性位点和优异的光催化性能；nbt的合成过程也是一步水热法，选择经济便宜的三种前驱体；因此，产品制备的成本较低。

2.本发明制备的钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂中，g-c3n4能够吸收部分的可见光产生光生载流子，而在搅拌的过程中由于外界压力使压电材料nbt表面产生电荷，同时压电极化在两种材料界面处形成内建电场，驱动光生电子和空穴向相反的方向移动。

3.本发明通过控制nbt与g-c3n4的配比，可以获得不同光催化性能的压电光催化剂，可用于有机染料降解和产氢(即获得不同光催化性能的有机光降解和产氢压电光催化剂)；与公开的部分压电催化和异质结材料相比，首次将nbt与g-c3n4结合形成异质结用于压电光催化反应，弥补了两种材料之间在压电光催化领域的空白，也为其它压电光催化复合材料的制备提供了见解，无论在学术研究和实际应用中都具有重大的意义。

4.外界的搅拌条件引起的振动对本发明制备的复合催化剂光催化降解染料和光催化产氢有促进作用，可在70min内将罗丹明b溶液(浓度为5mg/l)在模拟的太阳光下降解完全，并具有更快的电荷传输，该类材料具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂的扫描电子显微镜图片。

图2是本发明实施例一制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂的紫外可见吸收光谱曲线。

图3是本发明实施例一制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂分别在没有加外界搅拌条件和加1000r/min转速搅拌条件下测的电化学阻抗曲线。

图4是本发明实施例一制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂在可见光照射下分别在没有加外界搅拌条件和加1000r/min转速搅拌条件下降解50ml浓度为5mg/l罗丹明b的光催化活性曲线。

图5是本发明实施例一制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂在可见光照射下分别在没有加外界搅拌条件和加1000r/min转速搅拌条件下产氢量随时间的对比曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

实施例1

一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，合成nbt纳米颗粒：

5.6ml钛酸四正丁脂，3.88g五水硝酸铋和14.4g氢氧化钠分散在80ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到混合溶液。用量筒量取60ml得到的混合溶液，倒入100ml特氟龙内衬中，将内衬放入配套的不锈钢外衬中，整体置于井式炉，以3℃/min的均匀升温速率升温到160℃并在该温度下保温24h。将最终得到的溶液和沉淀一起倒入离心管中，用去离子和无水乙醇各清洗3遍，在10000r/min的转速下离心5min，倒掉未反应的前驱体溶液，将沉淀置于烘箱中在80℃下干燥12h，即得到nbt纳米颗粒。

步骤2，合成g-c3n4光催化剂

以10g尿素作为前驱体，置于加盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的均匀升温速率升温到520℃并在该温度下保温4h。冷却至室温后，用玛瑙研钵将块状产物研磨成无颗粒感的粉末，即得到g-c3n4光催化剂。

步骤3，制备nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂

取200mgg-c3n4光催化剂和4mgnbt纳米颗粒放入玛瑙研钵中充分研磨30min，随后置入坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的均匀升温速率升温到380℃并在该温度下保温4h，冷却至室温后，收集得到粉末即nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂。

图1是本发明制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂的扫描电子显微镜图片。可以说明简单的研磨混合能使这两种材料接触，在后续380℃的低温煅烧过程中能接触更紧密。其中黑色虚线圈出来的为nbt纳米颗粒，大小为几微米，而g-c3n4表现为更小的层片状形貌，证实了成功将两种材料复合形成异质结。

图2中曲线1是本发明制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂的紫外可见吸收光谱曲线。能够看出nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂表现出典型半导体材料的光吸收特征，尽管nbt只能吸收紫外光，对可见光没有响应，但是g-c3n4能够吸收部分可见光，最终复合异质结在450-500nm范围内仍然具有可见光响应，这更有利于在可见光照射下产生光生载流子。

图3中曲线2和曲线3分别是本发明制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂分别在没有加外界搅拌条件和加1000r/min转速搅拌条件下测的电化学阻抗曲线。在加了外界的搅拌条件后，相当于给材料一定的压力，这样nbt表面会产生额外的光生电子空穴对，由于压电特性在两种材料的界面处形成了内建电场，光生电子和空穴会沿着相反的方向运动，从而实现光生载流子有效的分离，在图中表现为加了搅拌后阻抗的半圆更小。

图4中曲线4和曲线5分别是本发明制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂在可见光照射下分别在没有加外界搅拌条件和加1000r/min转速搅拌条件下降解50ml浓度为5mg/l罗丹明b的光催化活性曲线。能够看出加了搅拌条件后催化剂的降解速率明显提升了，在70min内能够将染料降解为无色，这是由于产生了更多的光生载流子去参加反应。而在没有加搅拌的条件下需要130min才能将染料降解为无色。

图5中曲线6和曲线7分别是本发明制备的nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂在可见光照射下分别在没有加外界搅拌条件和加1000r/min转速搅拌条件下产氢量随时间的曲线。可以看出加了搅拌条件后催化剂的产氢速率提升了，这也是由于搅拌产生的振动促进nbt材料产生更多的光生载流子去参加反应。

实施例2：

一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，合成nbt纳米颗粒：

5.6ml钛酸四正丁脂，3.88g五水硝酸铋和14.4g氢氧化钠分散在80ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到混合溶液。用量筒量取60ml得到的混合溶液，倒入100ml特氟龙内衬中，将内衬放入配套的不锈钢外衬中，整体置于井式炉，以3℃/min的均匀升温速率升温到180℃并在该温度下保温18h。将最终得到的溶液和沉淀一起倒入离心管中，用去离子和无水乙醇各清洗3遍，在10000r/min的转速下离心5min，倒掉未反应的前驱体溶液，将沉淀置于烘箱中在80℃下干燥12h，即得到nbt纳米颗粒。

步骤2，合成g-c3n4光催化剂：

以10g尿素作为前驱体，置于加盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的均匀升温速率升温到535℃并在该温度下保温3h。冷却至室温后，用玛瑙研钵将块状产物研磨成无颗粒感的粉末，即得到g-c3n4光催化剂。

步骤3，制备nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂：

取200mgg-c3n4光催化剂和12mgnbt纳米颗粒放入玛瑙研钵中充分研磨30min，随后置入坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的均匀升温速率升温到400℃并在该温度下保温3h，冷却至室温后，收集得到粉末即nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂。

实施例3：

一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，合成nbt纳米颗粒：

5.6ml钛酸四正丁脂，3.88g五水硝酸铋和14.4g氢氧化钠分散在80ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到混合溶液。用量筒量取60ml得到的混合溶液，倒入100ml特氟龙内衬中，将内衬放入配套的不锈钢外衬中，整体置于井式炉，以3℃/min的均匀升温速率升温到200℃并在该温度下保温12h。将最终得到的溶液和沉淀一起倒入离心管中，用去离子和无水乙醇各清洗3遍，在10000r/min的转速下离心5min，倒掉未反应的前驱体溶液，将沉淀置于烘箱中在80℃下干燥12h，即得到nbt纳米颗粒。

步骤2，合成g-c3n4光催化剂：

以10g尿素作为前驱体，置于加盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的均匀升温速率升温到550℃并在该温度下保温2h。冷却至室温后，用玛瑙研钵将块状产物研磨成无颗粒感的粉末，即得到g-c3n4光催化剂。

步骤3，制备nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂：

取200mgg-c3n4光催化剂和20mgnbt纳米颗粒放入玛瑙研钵中充分研磨30min，随后置入坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的均匀升温速率升温到420℃并在该温度下保温2h，冷却至室温后，收集得到粉末即nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂。

实施例4：

一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，合成nbt纳米颗粒：

5.6ml钛酸四正丁脂，3.88g五水硝酸铋和14.4g氢氧化钠分散在80ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到混合溶液。用量筒量取60ml得到的混合溶液，倒入100ml特氟龙内衬中，将内衬放入配套的不锈钢外衬中，整体置于井式炉，以2℃/min的均匀升温速率升温到190℃并在该温度下保温22h。将最终得到的溶液和沉淀一起倒入离心管中，用去离子和无水乙醇各清洗3遍，在10000r/min的转速下离心4min，倒掉未反应的前驱体溶液，将沉淀置于烘箱中在85℃下干燥10h，即得到nbt纳米颗粒。

步骤2，合成g-c3n4光催化剂：

以10g尿素作为前驱体，置于加盖的坩埚中，在马弗炉中以4℃/min的均匀升温速率升温到540℃并在该温度下保温3h。冷却至室温后，用玛瑙研钵将块状产物研磨成无颗粒感的粉末，即得到g-c3n4光催化剂。

步骤3，制备nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂：

取200mgg-c3n4光催化剂和20mgnbt纳米颗粒放入玛瑙研钵中充分研磨30min，随后置入坩埚中，在马弗炉中以6℃/min的均匀升温速率升温到400℃并在该温度下保温3h，冷却至室温后，收集得到粉末即nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂。

实施例5：

一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，合成nbt纳米颗粒：

5.6ml钛酸四正丁脂，3.88g五水硝酸铋和14.4g氢氧化钠分散在80ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到混合溶液。用量筒量取60ml得到的混合溶液，倒入100ml特氟龙内衬中，将内衬放入配套的不锈钢外衬中，整体置于井式炉，以4℃/min的均匀升温速率升温到170℃并在该温度下保温20h。将最终得到的溶液和沉淀一起倒入离心管中，用去离子和无水乙醇各清洗3遍，在10000r/min的转速下离心6min，倒掉未反应的前驱体溶液，将沉淀置于烘箱中在75℃下干燥14h，即得到nbt纳米颗粒。

步骤2，合成g-c3n4光催化剂：

以10g尿素作为前驱体，置于加盖的坩埚中，在马弗炉中以6℃/min的均匀升温速率升温到530℃并在该温度下保温4h。冷却至室温后，用玛瑙研钵将块状产物研磨成无颗粒感的粉末，即得到g-c3n4光催化剂。

步骤3，制备nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂：

取200mgg-c3n4光催化剂和20mgnbt纳米颗粒放入玛瑙研钵中充分研磨30min，随后置入坩埚中，在马弗炉中以4℃/min的均匀升温速率升温到390℃并在该温度下保温4h，冷却至室温后，收集得到粉末即nbt/g-c3n4异质结压电光催化剂。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。