本发明涉及空气污染治理领域，更具体地，涉及一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
挥发性有机物(vocs)是大气灰霾和臭氧污染的重要前体物，且许多vocs本身具有强毒性和致癌性，如甲醛、甲苯、苯等，对大气环境和人类健康危害巨大。工业集中、经济发达地区，vocs排放量大，已成为我国大气污染治理重点和瓶颈，严重制约社会经济发展、生态文明建设，因此实现vocs排放的有效控制和治理刻不容缓。在众多vocs之中，芳香类vocs因其高毒性、强刺激性、高致畸性和致癌性对人体健康的威胁尤为突出，是工业生产中需严格控制排放的污染物。因此，芳香类vocs的高效净化去除技术对于改善空气质量、保障人体健康而言具有重要的理论和现实意义，亟需加强芳香类vocs及其特征污染物的深度治理，满足日益严格的排放标准。
目前，高浓度vocs的治理技术较为成熟，主要有冷凝回收、吸收、热力焚烧、催化燃烧等。而来源于汽车制造、印刷、家具制造和集成电路等诸多行业排放的低浓度vocs因污染物种类繁多、组成复杂，处理困难、成本高。因此低浓度vocs是工业vocs治理的难点和热点，是环境污染领域国际前沿科学问题。与传统的高温氧化技术(rto或rco)相比，臭氧催化氧化技术具有反应条件温和、过程简单、节能环保等优点，在低浓度vocs治理中潜力巨大。
臭氧催化氧化技术基于催化剂上臭氧分解快速生成的活性氧物种与有机物发生氧化反应进而有效去除有机物。cn111001403a公开了一种臭氧催化氧化催化剂及其去除湿冷条件下vocs的应用。所述臭氧催化氧化催化剂以氧化铝为载体，以锰-铈双金属混合物为活性组分，制备的催化剂稳定性好，但其在湿冷的环境下对于甲苯的去除率最高仅有20.45％，湿冷环境vocs的去除率低。
技术实现要素：
本发明为克服不能同时去除双组分vocs，且湿冷环境vocs的去除率低的缺陷，提供一种臭氧催化氧化催化剂。
本发明的另一目的在于提供所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述臭氧催化氧化催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和单金属活性组分，所述载体为活性三氧化二铝，所述单金属活性组分为锰盐，其中以重量百分比计，锰盐的含量占催化剂总含量的1～20％。
本发明采用单金属锰盐作为活性组分，使用单金属组分的去除率效果好，在湿冷环境中去除率高，克服了现有的臭氧催化氧化催化剂存在的混合多种金属和非金属物质出现相互团聚、包覆等缺陷导致催化剂的效果下降，尤其是应用在湿冷环境中去除率效果差的缺陷。
优选地，所述锰盐含量占催化剂含量的9～12％。
当所述锰盐含量在9～12％之间时，催化效果更好，这是因为催化剂的催化效果随着活性组分锰的含量增加而增加，但增大到一定量后，活性组分锰聚集覆盖会影响催化剂的效果。
优选地，所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.按照质量比(0.03～0.6)：1称取锰盐和勃姆石，将锰盐溶于适量去离子水中，滴入勃姆石中，搅拌至混合均匀；
s2.将步骤s1得到的产品在室温下完全浸透并干燥；
s3.将步骤s2干燥后的产品在200～800℃煅烧2～6h，即得所述催化剂。
本发明分别以勃姆石为载体前驱体，以活性组分锰盐为载体，制备臭氧催化氧化vocs催化剂，使得活性组分在勃姆石的孔内分布均匀，提升了催化剂去除挥发性有机物的效果。
直接使用勃姆石与锰盐溶液进行等量浸渍搅拌，随着溶液的滴入，有利于活性组分锰随溶液扩散进入载体体系中。现有技术中，一般以过量浸渍法(cn104084192a)制备催化剂，也有研究者将勃姆石制备成凝胶，例如cn111001403a将勃姆石先制备成凝胶，再将活性组分加入凝胶中，这样不利于活性组分均匀的分散在载体中，进而也会影响最终的催化处理效果。
优选地，步骤s1中所述锰盐和勃姆石的质量比为(0.27～0.36)：1。
当所述锰盐与勃姆石的质量比为(0.27～0.36)：1在这个范围内时，锰盐能够更好的与勃姆石结合和均匀分布在勃姆石中，提升催化效果。质量比太小会影响活性组分的含量，直接影响催化剂效果；质量比太大会使得活性组分聚集，导致活性组分分布不均匀，影响其效果。
优选地，步骤s3中的煅烧温度为300～500℃。
煅烧温度在300～500℃时，勃姆石和锰盐烧结的更好，能够得到结构均一的γ-al2o3以及锰盐分解的锰能够均匀的分布于氧化铝结构内。温度过低会使勃姆石和锰盐分解不完全，温度过高都会过分氧化，因此影响催化剂产品的物相组成、价态结构等，从而影响其催化氧化vocs效果。
优选地，步骤s3中的煅烧时间为3～6h。
控制煅烧时间一方面可以保证不至于煅烧时间短，产品不完全，另一方面，时间过长，浪费能源。
所述催化剂在臭氧催化氧化挥发性有机物中的应用。
所述催化剂发现应用在臭氧催化氧化挥发性有机物中具有非常好的效果。
优选地，所述挥发性有机物为芳香类挥发性有机物。
芳香类挥发性有机物更加难以催化降解，但是发明人发现，针对芳香类挥发性有机物具有更好的效果。
优选地，所述芳香类挥发性有机物为甲苯、苯中的一种或两种的混合物。
本发明还能够同时去除甲苯和苯中的混合气体，去除率有80％以上。单独去除其中的一种挥发性有机物的去除率能达到90％。
优选地，所述臭氧催化氧化挥发性有机物的温度为10～15℃，湿度为80～90％。
发明人发现，当催化剂在温度为10～15℃，湿度为80～90％的条件下，现有技术在这个条件下的去除率一般是20％以下，而本发明对挥发性有机物的催化效果比现有技术高一倍，至少有40％的去除率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种臭氧催化氧化催化剂，以三氧化铝为载体，以锰盐为活性组分，所述臭氧催化氧化催化剂不仅室温下能够去除甲苯以及甲苯和苯的混合气体，对双组分混合气体的去除率还大于80％；
而且，本发明提供的臭氧催化氧化催化剂在温度为10～15℃，湿度为80～90％的条件下，甲苯的去除率大于等于40％，在湿冷环境下也具有很好的催化降解效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。
实施例1
一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和单金属活性组分，所述载体为活性氧化铝，所述单金属活性组分为锰盐，其中以重量百分比计，锰盐的含量占催化剂含量的1％。
所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.按质量比0.03:1称取乙酸锰和勃姆石，将乙酸锰溶于适量去离子水中，超声溶解5分钟；将乙酸锰溶液滴入勃姆石中，整个过程中不断搅拌至混合均匀；
s2.将混合均匀后的样品放置在室温下1h，置于60℃干燥12小时；
s3.在马弗炉中300℃焙烧2小时，研磨得到mn-al2o3(ⅰ)催化剂粉体。
实施例2
一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和单金属活性组分，所述载体为活性氧化铝，所述单金属活性组分为锰盐，其中以重量百分比计，锰盐的含量为9％。
所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.按质量比0.27:1称取乙酸锰和勃姆石，将乙酸锰溶于适量去离子水中，超声溶解5分钟；将乙酸锰溶液滴入勃姆石中，整个过程中不断搅拌至混合均匀；
s2.将混合均匀后的样品放置在室温下8h，置于100℃干燥8小时；
s3.在马弗炉中300℃焙烧3小时，研磨得到mn-al2o3(ⅱ)催化剂粉体。
实施例3
一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和单金属活性组分，所述载体为活性氧化铝，所述单金属活性组分为锰盐，其中以重量百分比计，锰盐的含量为12％。
所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.按质量比0.36:1称取乙酸锰和勃姆石，将乙酸锰溶于适量去离子水中，超声溶解5分钟；将乙酸锰溶液滴入勃姆石中，整个过程中不断搅拌至混合均匀；
s2.将混合均匀后的样品放置在室温下12h，置于100℃干燥8h；
s3.在马弗炉中300℃焙烧6h，研磨得到mn-al2o3(ⅲ)催化剂粉体。
实施例4
一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和单金属活性组分，所述载体为活性氧化铝，所述单金属活性组分为锰盐，其中以重量百分比计，锰盐的含量为20％。
所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.按质量比0.6:1称取乙酸锰和勃姆石，将乙酸锰溶于适量去离子水中，超声溶解5分钟；将乙酸锰溶液滴入勃姆石中，整个过程中不断搅拌至混合均匀；
s2.将混合均匀后的样品放置在室温下12h，置于100℃干燥8h；
s3.在马弗炉中300℃焙烧6h，研磨得到mn-al2o3(ⅳ)催化剂粉体。
实施例5
本实施例与实施例3的制备方法，其区别在于，步骤s3中马弗炉中200℃焙烧5h，得到mn-al2o3(ⅴ)催化剂粉体。
实施例6
本实施例与实施例3的制备方法，其区别在于，步骤s3中马弗炉中500℃焙烧5h，得到mn-al2o3(ⅵ)催化剂粉体。
实施例7
本实施例与实施例3的制备方法，其区别在于，步骤s3中马弗炉中800℃焙烧5h，得到mn-al2o3(ⅶ)催化剂粉体。
应用实施例1
模拟环境条件对实施例1～7所制备的臭氧催化氧化材料mn-al2o3(ⅰ)、mn-al2o3(ⅱ)、mn-al2o3(ⅲ)、mn-al2o3(ⅳ)、mn-al2o3(ⅴ)、mn-al2o3(ⅵ)、mn-al2o3(ⅶ)进行活性测试评价。催化剂性能评价在u型玻璃管反应器中进行，催化剂的用量为0.1g，反应在常温常压条件下进行。模拟气体为：反应空气流量为100ml/min，n2为平衡气，甲苯为芳香类挥发性有机物，其进气浓度为20ppm，o3的进气浓度为240ppm，利用空气鼓泡法调节反应体系的湿度，使湿度达到环境湿度40～50％，利用臭氧分析仪和气相色谱仪对反应后的气体浓度进行测试分析计算。
表1应用实施例1的去除率
经活性测试评价后，实施例1～7所制备的臭氧催化氧化催化剂在常温常压下对甲苯的去除率较高，分别稳定在82.76％、91.24％、92.31％、85.57％、80.43％、92.51％和90.28％，且随着反应时间的延长至600min，甲苯去除率基本保持稳定，且四种催化剂对应反应的矿化率均达到70％，无残余臭氧，不产生二次污染。
应用实施例2
模拟南方地区湿度较大时的环境条件，对实施例1～7所制备的臭氧催化氧化材料mn-al2o3(ⅰ)、mn-al2o3(ⅱ)、mn-al2o3(ⅲ)、mn-al2o3(ⅳ)、mn-al2o3(ⅴ)、mn-al2o3(ⅵ)、mn-al2o3(ⅶ)进行活性测试评价。催化剂性能评价在u型玻璃管反应器中进行，催化剂的用量为0.1g，反应在常温常压条件下进行。模拟气体为：反应空气流量为100ml/min，n2为平衡气，甲苯为芳香类挥发性有机物，其进气浓度为20ppm，o3的进气浓度为240ppm，利用空气鼓泡法调节反应体系的湿度，使湿度达到环境湿度90％，并将反应温度设置为15℃，利用臭氧分析仪和气相色谱仪对反应后的气体浓度进行测试分析计算。
表2应用实施例2的去除率
经活性测试评价后，在湿度相对较大的环境条件，去除率较高，甲苯去除率可长时间稳定在40.72％、41.62％、45.95％、41.02％、39.24％、45.98％和43.17％，无残余臭氧，不产生二次污染。
应用实施例3
模拟环境条件对实施例1～7所制备的臭氧催化氧化材料mn-al2o3(ⅰ)、mn-al2o3(ⅱ)、mn-al2o3(ⅲ)、mn-al2o3(ⅳ)、mn-al2o3(ⅴ)、mn-al2o3(ⅵ)、mn-al2o3(ⅶ)进行活性测试评价。催化剂性能评价在u型玻璃管反应器中进行，催化剂的用量为0.1g，反应在常温常压条件下进行。模拟气体为：反应空气流量为100ml/min，n2为平衡气，甲苯与苯的等比例混合气为待测芳香类挥发性有机物，其进气浓度为20ppm，o3的进气浓度为240ppm，利用空气鼓泡法调节反应体系的湿度，使湿度达到环境湿度40～50％，利用臭氧分析仪和气相色谱仪对反应后的气体浓度进行测试分析计算。
表3应用实施例3的去除率
经活性测试评价后，实施例1～7所制备的臭氧催化氧化催化剂在常温常压下对甲苯与苯的去除率仍较高，两种芳香类挥发性有机物的去除率基本可保持在80％以上，无残余臭氧，不产生二次污染。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。