本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种含有整体式催化剂及其制备方法，具体为一种用于用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂及其制备方法。
背景技术：
苯、甲苯和二甲苯(简称btx)作为重要的基础有机化工原料已被广泛应用于多种化工产品的制备过程中。大力发展芳烃生产符合传统炼油企业由燃料型向化工型转型的发展趋势。近年来，受下游产业快速发展的影响，中国对btx的需求量逐年增加，虽然已大力推动芳烃生产，但仍有很大一部分供应缺口依赖进口补充。随着对轻芳烃需求的不断增加以及页岩气的大量开发与应用，其凝析液中含有大量的乙烷和丙烷，因此催化轻质烷烃转化为btx，特别是丙烷的芳构化技术在学术与工业生产领域都引起了广泛关注。
目前，已经开发的可用于c3～c4烃的芳构化工艺包括：cyclar工艺、m2-forming工艺和aroforming工艺等。上述几种工艺均使用的改性zsm-5分子筛作为芳构化催化剂。虽然该工艺已工业化，但仍旧存在不少问题：积碳失活快、芳烃收率低、干气副产物多。因此研发高性能芳构化催化剂是解决上述问题关键核心。众所周知，zsm-5分子筛是目前轻烃芳构化催化剂体系中性能较好的基地材料；国内外众多研究机构对该zsm-5体系的芳构化催化剂广泛和深入的研究，并取得了较好研究结果。cn1093431c、cn1268429c、cn101209947b、cn101588866b提供基于zsm-5分子筛为载体的芳构化催化剂；cn102895992b、cn106395851b、cn107915236b、cn108285151b四个专利提供了芳构化的催化剂的制备方法，均采用l沸石为载体，pt为活性组分的催化体系。但上述专利均采用的是传统挤条成型工艺制备芳构化催化剂，生产工艺复杂，原料利用率低，床层压降高，传质效率低。
技术实现要素：
本发明针对传统条状及球形催化剂存在的原料利用率低，床层压降高，传质效率低等缺点，提供了一种用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂。与颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降小，传热、传质效率高，机械强度高，反混小，反应器放大效应小且催化剂装卸简便等优点。
本发明的另外一个目的是提供一种制备以上这种催化剂的制备方法。该制备方法成本低廉，制备得到的催化剂能够提升反应活性和btx的产物的选择性，具有较好的工业应用前景。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其包含以下组分：以有机酸处理的堇青石蜂窝陶瓷为基底，涂覆层为低硅铝比分子筛、主活性组分ga元素、活性助剂及少量粘结剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其涂覆层干基质量(氧化物)为堇青石质量的5％～15％。
涂覆层中，活性组分占据涂覆层总质量0.2～3.0％，改性助剂占0.05～0.5％，以氧化物质量计的粘结剂干基质量占涂覆层干基质量的5～15％，余量为低硅铝比分子筛，总质量百分含量之和为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其堇青石陶瓷蜂窝目数为200～400目，开孔率在65％～75％，堆比重0.5～0.6。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中有机酸溶液为乙酸、柠檬酸、草酸中的任意一种，酸质量浓度为10％～20％。
作为本申请中一种较好的实施方式，以有机酸处理的堇青石蜂窝陶瓷的方法步骤为：在温度为60～100℃条件下处理1～4h，然后用去离子水多次洗涤于150℃烘干备用。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中低硅铝比分子筛为zsm-5和mcm-22分子筛中的任意一种或两种，其sio2/al2o3摩尔比小于100。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中活性组分ga元素来源为硝酸镓；改性剂为pt、cr、zn中的一种或两种,其来源为氯铂酸、硝酸铬和硝酸锌。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中少量粘结剂为铝溶胶或硅溶胶。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)以有机酸处理的堇青石蜂窝陶瓷，再将称量好的分子筛、硝酸镓、活性助剂及粘结剂混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨，球磨0.5～2h后取出；
2)将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在上述悬浮液中，先超声处理1h，然后静止浸渍2～8h，再超声处理1h；随后再真空干燥箱中于120℃条件下干燥；
3)将步骤2)得到样品在500～600℃下煅烧3～6h，得到所需的催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，超声处理温度为40～80℃，超声频率28khz或40khz。
作为本申请中一种较好的实施方式，悬浮液中水量以完全浸没堇青石为宜，悬浮液球磨中颗粒粒度小于30微米，球磨时间为0.5～2.0h。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)与颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降小，传热、传质效率高，机械强度高，反混小，反应器放大效应小且催化剂装卸简便等优点。
(二)、本发明制备的催化剂，成本低廉，而且能够提升反应活性和btx的产物的选择性，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
一种用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其包含以下组分：以有机酸处理的堇青石蜂窝陶瓷为基底，涂覆层为低硅铝比分子筛、主活性组分ga元素、活性助剂及少量粘结剂；涂覆层干基质量(氧化物)为堇青石质量的5％～15％。涂覆层中活性组分占据涂覆层总质量0.2～3.0％，改性助剂占0.05～0.5％，以氧化物质量计的粘结剂干基质量占涂覆层干基质量的5～15％，余量为低硅铝比分子筛，总质量百分含量之和为100％。
作为优选，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其堇青石陶瓷蜂窝目数为200～400目，开孔率在65％～75％，堆比重0.5～0.6。
作为优选，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中有机酸溶液为乙酸、柠檬酸、草酸中的任意一种，酸质量浓度为10％～20％。
作为优选，以有机酸处理的堇青石蜂窝陶瓷的方法步骤为：在温度为60～100℃条件下处理1～4h，然后用去离子水多次洗涤于150℃烘干备用。
作为优选，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中低硅铝比分子筛为zsm-5和mcm-22分子筛中的任意一种或两种，其sio2/al2o3摩尔比小于100。
作为优选，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中活性组分ga元素来源为硝酸镓；改性剂为pt、cr、zn中的一种或两种,其来源为氯铂酸、硝酸铬和硝酸锌。
作为优选，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其中少量粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，其干基质量(氧化物)占涂覆层干基质量的5～15％。
作为优选，以上所描述的低碳烷烃制芳烃整体式催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)以有机酸处理的堇青石蜂窝陶瓷，再将称量好的分子筛、硝酸镓、活性助剂及粘结剂混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨，球磨0.5～2h后取出。
2)将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在上述悬浮液中，先超声处理1h，然后静止浸渍2～8h，再超声处理1h；随后再真空干燥箱中于120℃条件下干燥。
3)将步骤2)得到样品在500～600℃下煅烧3～6h，得到所需的催化剂。
作为优选，以上描述用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂的制备方法，其特征在于：超声处理温度为40～80℃，超声频率28khz或40khz。
作为优选，以上描述用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂的制备方法，其特征在于：悬浮液中水量以完全浸没堇青石为宜，悬浮液球磨中颗粒粒度小于30微米，球磨时间为0.5～2.0h。
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下％，如无特殊说明，均代表以涂覆层干基总质量计(氧化物)，其所占的质量百分含量。
实施例1：
一种用于低碳烷烃制芳烃整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)堇青石蜂窝陶瓷处理：
200目堇青石蜂窝陶瓷，开孔率为65％；采用质量百分含量为15％的乙酸溶液在60℃条件下浸渍处理堇青石3h，然后用去离子水多次(5次)洗涤后于150℃烘干(去掉表面水分)备用。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的zms-5分子筛(硅铝摩尔比40)、硝酸镓、氯铂酸、质量分数25％的硅溶胶混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨1h后取出，其颗粒平均粒度约30微米；
2)将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在上述悬浮液中，在60℃、28khz的超声条件下先处理1h，然后静止浸渍3h，随后在真空干燥箱中于120℃条件下干燥；
3)将步骤2)得到样品在500℃下煅烧4h，得到所需的催化剂。
催化剂中各组分重量比：涂覆层干基质量为5％，其中ga含量1.0％，pt含量0.2％，粘结剂sio2含量为10％，其余为zsm-5分子筛。
实施例2：
(1)堇青石蜂窝陶瓷处理：
300目堇青石蜂窝陶瓷，开孔率70％；采用质量含量15％的草酸溶液在100℃条件下处理堇青石1.5h，然后用去离子水多次洗涤后于150℃烘干备用。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的zms-5分子筛(硅铝比50)、硝酸镓、硝酸铬、质量分数15％的铝溶胶混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨0.5h后取出，其颗粒平均粒度约25微米；
2)将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在上述悬浮液中，在40℃、40khz的超声条件下处理1h，然后静止浸渍6h，随后再真空干燥箱中于120℃条件下干燥；
3)将步骤2)得到样品在550℃下煅烧3h，得到所需的催化剂。
催化剂中各组分重量比：涂覆层干基质量为9％，其中ga含量0.8％，cr含量0.5％，粘结剂al2o3含量为8％，其余为zsm-5分子筛。
实施例3：
(1)堇青石蜂窝陶瓷处理：
400目堇青石蜂窝陶瓷，开孔率75％；采用质量含量20％的柠檬酸溶液在80℃条件下处理堇青石2h，然后用去离子水多次洗涤后于150℃烘干备用。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的zms-5分子筛(硅铝比30)、硝酸镓、硝酸锌、氯铂酸、、质量分数25％的硅溶胶混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨1.0h后取出，其颗粒平均粒度约20微米；
2)将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在上述悬浮液中，在80℃、40khz的超声处理1h，然后静止浸渍8h，随后再真空干燥箱中于120℃条件下干燥；
3)将步骤2)得到样品在500℃下煅烧6h，得到所需的催化剂。
催化剂中各组分重量比：堇青石含量为88％，涂覆层干基质量为12％；其中ga含量1.2％，zn含量0.15％，pt含量为0.15％，粘结剂al2o3含量为6％，其余为zsm-5分子筛。
实施例4：
(1)堇青石蜂窝陶瓷处理：
300目堇青石蜂窝陶瓷，开孔率70％；采用质量含量10％的柠檬酸溶液在90℃条件下处理堇青石4h，然后用去离子水多次洗涤后于150℃烘干备用。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的mcm-22分子筛(硅铝比25)、硝酸镓、硝酸铬、氯铂酸、质量分数15％的硅溶胶混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨1.5h后取出，其颗粒平均粒度约22微米；
2)将堇青石泡在上述悬浮液中，在40℃、28khz的超声条件下处理1h，然后静止浸渍7h，随后在真空干燥箱中于120℃条件下干燥；
3)将步骤2)得到样品在600℃下煅烧3h，得到所需的催化剂。
催化剂中各组分重量比：堇青石含量为92％，涂覆层干基质量为8％；其中ga含量1.5％，cr含量0.2％，pt含量为0.1％，粘结剂sio2含量为8％其余为mcm-22分子筛。
实施例5：
(1)堇青石蜂窝陶瓷处理：
400目堇青石蜂窝陶瓷，开孔率75％；采用质量含量20％的草酸溶液在80℃条件下处理堇青石3h，然后用去离子水多次洗涤后于150℃烘干备用。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的zsm-5分子筛(硅铝比80)、硝酸镓、硝酸铬、硝酸锌和质量分数25％的硅溶胶混合后加入一定量的去离子水形成悬浮液，并在球磨机中球磨2.0h后取出，其颗粒平均粒度约28微米；
2)将堇青石泡在上述悬浮液中，在60℃、28khz的超声条件下处理1h，然后静止浸渍5h，随后在真空干燥箱中于120℃条件下干燥；
3)将步骤2)得到样品在500℃下煅烧5h，得到所需的催化剂。
催化剂中各组分重量比：涂覆层干基质量为10％，其中ga含量2.0％，cr含量0.1％，zn含量为0.1％，粘结剂sio2含量为12％,其余为zsm-5分子筛。
对比例1：
按照实施例2的涂覆层含量进行常规催化剂制备，制备步骤如下：
1)将称量好的zms-5分子筛(硅铝比50)和质量分数15％的铝溶胶于适量的去离子水挤条成型，并在500℃煅烧4h。
2)称取计量好的硝酸镓、硝酸铬溶解于去离子水水中，然后将步骤1)得到的样品等体积浸渍于上述溶液中静止6h并在烘箱中干燥，最终在500℃煅烧4h得到所需的催化剂。
催化剂中各组分重量比：ga含量0.8％，cr含量0.5％，粘结剂al2o3含量为8％，其余为zsm-5分子筛。
对比例2：
按照实施例5进行催化剂的制备，不同之处在于采用20wt％的无机酸hno3处理堇青石，最终催化剂中各组分比重量比为：涂覆层干基质量为10％，其中ga含量2.0％，cr含量0.1％，zn含量为0.1％，粘结剂sio2含量为12％。
将实施例1～5及对比例1～2共7个样品在固定床微型反应器中进行丙烷芳构化性能评价。活性评价条件：常压、丙烷质量空速0.45h-1，n2/c3h8为2.0，反应温度540～590℃。再生条件：温度550℃，反应24h后n2-o2(5％)混合气烧炭再生。
实施例1～5和对比例1～2的反应2h后的初始活性如表1所示。实施例5和对比例2初始活性及经过20次评价-再生循环后，其芳构化性能如表2所示。
表1实施例和对比例1的初始活性
表2实施例5和对比例2的再生性能对比
由表1和表2可看出，本发明专利制备的整体式催化剂在保持较高强度的同时，具有良好的丙烷芳构化活性和再生稳定性，尤其是btx选择性较传统工艺明显提升，工业应用潜力较大。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。