本发明属于催化材料制备和仪器分析技术领域，涉及一种低温高活性ni基催化剂及其应用。
背景技术：
二氧化碳甲烷化反应称作sabatier反应(co2+4h2→ch4+2h2o)，为强放热反应，因而在较低温度下具有较高的平衡转化率，可获得更高的甲烷收率。虽然降低反应温度可以提高甲烷收率，但二氧化碳在低温下难以活化，会使二氧化碳转化率大大降低，无法实现某些应用场景下二氧化碳全转化的需求。例如，在科研与工业生产中常常需要对微量二氧化碳进行检测与分析，常见的方法为在气相色谱仪中安装甲烷转化炉，将二氧化碳进行加氢转化，生成的甲烷在氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,fid)中灵敏度高，从而较好满足了微量二氧化碳分析的需求。常见的甲烷转化炉工作温度在380～420℃，在此温度下才能通过现有催化剂实现二氧化碳向甲烷的全转化。降低甲烷转化炉的操作温度(200～300℃)有利于进一步提高甲烷的收率和选择性，提高催化剂的稳定性和使用寿命，因此，开发低温高活性ni基二氧化碳甲烷化催化剂具有十分重要的意义。目前常用的甲烷化催化剂包括ni基催化剂和ru基催化剂。贵金属ru作为二氧化碳甲烷化催化剂低温性能良好，但其在地壳中含量稀少所以价格昂贵；而非贵金属ni储量丰富，成本低，更适合工业生产与应用。ni基催化剂常用的载体有ceo2、zro2、tio2、sio2与al2o3中的一种或多种以及硅藻土、分子筛等，同时添加碱性助剂用于增加活性金属ni在载体上的分散。专利cn110893347a报道以介孔分子筛sba-16-eg为载体，以ni为第一活性组分，以fe、mo、co、la中的一种或多种作为第二活性组分，合成了性价比较高的低温co甲烷化催化剂，最低co全转化温度为270℃。专利cn111686746a报道采用共沉淀法制备的催化剂，ni作为活性组分含量高达50～75wt％，以al2o3与硅藻土作为复合结构助剂，在低温条件下可以实现co与co2的全转化并且具有较长的使用寿命。据文献thienanle,minsikkim,saehalee,taewookkim,eunduckpark.coandco2methanationoversupportednicatalysts[j].catalysistoday,2017,293–294:89-96.报道，在ni负载量相同时，与其他氧化物如zro2、tio2、sio2与al2o3相比，ni/ceo2显示出最佳的甲烷化活性，而相比于浸渍法，共沉淀法制备的ni/ceo2催化剂中ni的粒径更小、分散度更好，甲烷化活性更高，参见run-pingye,qiaohongli,weibogong,tongtongwang,joshuajamesrazink,linglin,ye-yanqin,zhangfengzhou,hertantoadidharma,jinketang,armisteadg.russell,maohongfan,yuan-genyao.high-performanceofnanostructuredni/ceo2catalystonco2methanation[j].appliedcatalysisb:environmental,2019,268:118474。专利cn107824192b则报道了一种反负载ceo2/ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法，以nio作为载体浸渍ce前驱体盐，煅烧后形成反负载结构，催化剂只含有少量ceo2就可以大大提高co2甲烷化的活性。
上述专利中采用的浸渍法存在着重复性不高的问题，浸渍过程中需要强搅拌或者强加热，容器体积过大会存在活性金属在载体上分布不均匀，浸渍时间过长又可能导致金属颗粒粒径增大，操作流程无法规范化和扩大化。而传统的共沉淀法由于采用滴加方式，滴加过程中反应条件无法维持统一，不同时刻生成的沉淀物存在一定差别。专利cn104841437a表明采用微通道则可以保持沉淀环境相同，金属离子可以与沉淀剂离子快速混合均匀，容易得到粒径较小、比表面积较大的催化剂颗粒，较容易对制备条件实现精确控制，且可重复性高，可实现催化剂的连续可控合成。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低温高活性ni基催化剂，采用连续共沉淀法制备该催化剂，并将其用于二氧化碳甲烷化，实现应用于气相色谱仪甲烷转化炉的高性能催化剂的连续合成和应用。
本发明提出的低温高活性ni基催化剂，由活性金属ni和氧化物载体组成，活性金属ni在催化剂中的质量百分比为10～90wt％，所述活性金属ni与氧化物载体分散均匀且存在较强的相互作用。
本发明提出的低温高活性ni基催化剂的制备方法，制备方法为连续共沉淀法，包括如下步骤：
(1)将0.002～0.060mol的活性金属ni的可溶盐和0.002～0.060mol的氧化物载体金属m的可溶盐分别加入到50～250ml的溶剂中，在温度20～40℃下搅拌10～30min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.05～0.40mol的沉淀剂固体加入到100～250ml的溶剂中，在温度20～40℃下搅拌10～30min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以5～50ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为0.4～4mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液搅拌1～5min至均匀，以3000～6000r/min的转速离心2～5min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入溶剂作为沉淀物的洗涤剂，将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤2～5次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物，在80～150℃下干燥10～15h，干燥后进行研磨5～20min，将所得粉末在300～600℃煅烧1～4h，得到催化剂nio-mo-x，其中，x为投料中载体金属m与ni的摩尔比，x＝0.01～10。
本发明的低温高活性ni基催化剂的应用，将低温高活性ni基催化剂用于二氧化碳甲烷化过程中，具体过程为：
将低温高活性ni基二氧化碳甲烷化催化剂放入甲烷转化炉中，二氧化碳甲烷化的条件如下：甲烷转化炉中二氧化碳体积空速为10000～120000h-1，h2与co2之间的摩尔比为20～2000，反应温度为200～400℃，压力为1～5bar。
本发明提出的低温高活性ni基催化剂，其优点是：
1、本发明的低温高活性ni基催化剂中，ni在载体上分布均匀，ni颗粒尺寸较小，ni与载体相互作用更强。
2、本发明的低温高活性ni基催化剂在低温下的co2转化率高，ch4选择性高，稳定性高。最优催化剂的活性可以在220℃下实现co2到ch4的全转化，可以在48h稳定性测试中活性保持不变。
3、本发明的低温高活性ni基催化剂，可连续制备，而且制备步骤简单，可重复性高。
具体实施方式
本发明提出的低温高活性ni基催化剂，由活性金属ni和氧化物载体组成，活性金属ni在催化剂中的质量百分比为10～90wt％，所述活性金属ni与氧化物载体分散均匀且存在较强的相互作用。
上述ni基催化剂中，氧化物载体为ceo2、la2o3、eu2o3、zro2或sm2o3中的一种或多种以任何比例组合。
本发明提出的低温高活性ni基催化剂的制备方法，为连续共沉淀法，包括如下步骤：
(1)将0.002～0.060mol的活性金属ni的可溶盐和0.002～0.060mol的氧化物载体金属m的可溶盐分别加入到50～250ml的溶剂中，在温度20～40℃下搅拌10～30min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.05～0.40mol的沉淀剂固体加入到100～250ml的溶剂中，在温度20～40℃下搅拌10～30min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以5～50ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为0.4～4mm微型三通。；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌1～5min至均匀，装入离心管中，以3000～6000r/min的转速离心2～5min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入溶剂作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤2～5次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在80～150℃下干燥10～15h，干燥后进行研磨5～20min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在300～600℃煅烧1～4h，得到催化剂nio-mo-x，其中，x为投料中载体金属m与ni的摩尔比，x＝0.01～10。
本发明的低温高活性ni基催化剂的应用，将低温高活性ni基催化剂用于二氧化碳甲烷化过程中，具体过程为：
将低温高活性ni基二氧化碳甲烷化催化剂放入甲烷转化炉中，二氧化碳甲烷化的条件如下：甲烷转化炉中二氧化碳体积空速为10000～120000h-1，h2与co2之间的摩尔比为20～2000，反应温度为200～400℃，压力为1～5bar。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.04mol的六水合硝酸铈分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.2mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
本实施例中，连续共沉淀得到沉淀浆液的过程为：将混合金属溶液和沉淀剂溶液分别经流体输送装置通入混合器中，得到沉淀浆液；沉淀浆液平稳流入大烧杯中，持续补充混合金属溶液和沉淀剂溶液，持续进行共沉淀过程，且不同时刻所得的催化剂的理化性质相同，可以通过此步骤连续制备大批量性质稳定的催化剂。
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4000r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥12h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ceo2-1.0-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2与0.5ml/min的co2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例2
(1)将0.02mol的六水合硝酸镍和0.002mol的六水合硝酸铈分别加入到100ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.2mol的草酸固体加入到400ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌15min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min和40ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为0.8mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4000r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥15h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ceo2-0.1-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2与0.5ml/min的co2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例3
(1)将0.02mol的六水合乙酸镍和0.01mol的六水合硝酸铈分别加入到100ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.1mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌15min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min和20ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为3mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以5000r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在420℃煅烧2.5h，得到催化剂nio-ceo2-0.5-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2与0.5ml/min的co2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例4
(1)将0.02mol的六水合氯化镍和0.01mol的六水合硝酸铈分别加入到200ml的去离子水中，在温度30℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.2mol的(nh4)2co3固体加入到200ml的去离子水中，在温度20℃下搅拌15min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌4min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥10h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在380℃煅烧2h，得到催化剂nio-ceo2-0.5-ac。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2与0.5ml/min的co2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例5
(1)将0.02mol的六水合氯化镍和0.004mol的六水合硝酸铈分别加入到200ml的去离子水中，在温度30℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)采用2mol/l的氨水溶液200ml作为沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌2min至均匀，装入离心管中，以4800r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在110℃下干燥11h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在380℃煅烧3h，得到催化剂nio-ceo2-0.2-aw。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2与0.5ml/min的co2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
实施例6
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.04mol的六水合硝酸铈分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.4mol的naoh固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3.5min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤5次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ceo2-1.0-sh。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为80ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为80ml/min的h2、1ml/min的co2以及19ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例7
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.04mol的六水合硝酸铈分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.2mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3.5min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤5次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ceo2-1.0-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为200ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为200ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为400:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
实施例8
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.04mol的六水合硝酸铈分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.2mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3.5min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤5次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ceo2-1.0-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为200ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为200ml/min的h2、0.2ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为1000:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
实施例9
(1)将0.02mol的六水合硝酸镍和0.04mol的六水合硝酸镧分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度30℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.1mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以15ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4000r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤5次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧3h，得到催化剂nio-la2o3-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现260℃下甲烷全转化。
实施例10
(1)将0.01mol的六水合硝酸镍和0.01mol的六水合硝酸铕分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌20min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.05mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌20min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4000r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤4次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-eu2o3-oa。·
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
实施例11
(1)将0.02mol的六水合硝酸镍和0.0202mol的六水合硝酸钐分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌20min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.15mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌20min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通。；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4000r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在450℃煅烧2h，得到催化剂nio-sm2o3-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现260℃下甲烷全转化。
实施例12
(1)将0.02mol的六水合硝酸镍和0.01851mol六水合硝酸铈与0.002057mol六水合硝酸镧分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌20min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.125mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌20min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在450℃煅烧3h，得到催化剂nio-ce0.9la0.1o1.95-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例13
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.024mol六水合硝酸铈与0.024mol五水合硝酸锆分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度30℃下搅拌20min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度30℃下搅拌20min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥10h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧3h，得到催化剂nio-ce0.5zr0.5o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例14
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.0367mol六水合硝酸铈与0.00408mol六水合硝酸钐分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌20min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌20min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通。；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以5000r/min的转速离心3min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥13h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在420℃煅烧3h，得到催化剂nio-ce0.9sm0.1o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例15
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.0379mol六水合硝酸铈与0.0042mol五水合硝酸锆分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌3min至均匀，装入离心管中，以4000r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥10h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧3h，得到催化剂nio-ce0.9zr0.1o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
实施例16
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.0284mol六水合硝酸铈与0.01219mol六水合硝酸铕分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌4min至均匀，装入离心管中，以4200r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥10h，干燥后进行研磨15min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ce0.7eu0.3o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例17
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.0202mol六水合硝酸铈与0.0202mol六水合硝酸铕分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌4min至均匀，装入离心管中，以4200r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥10h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧2h，得到催化剂nio-ce0.5eu0.5o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现220℃下甲烷全转化。
实施例18
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.01209mol六水合硝酸铈与0.0282mol六水合硝酸铕分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度20℃下搅拌10min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌4min至均匀，装入离心管中，以4500r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥14h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在400℃煅烧1.5h，得到催化剂nio-ce0.3eu0.7o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
实施例19
(1)将0.04mol的六水合硝酸镍和0.00401mol六水合硝酸铈与0.0361mol六水合硝酸铕分别加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌15min溶解，配制得到混合金属溶液；
(2)将0.3mol的草酸固体加入到200ml的无水乙醇中，在温度25℃下搅拌15min溶解，配制得到沉淀剂溶液；
(3)将上述两种溶液经分别以10ml/min的流速连续共沉淀，得到沉淀浆液，其中所用混合器件是直径为1.6mm微型三通；
(4)将共沉淀浆液用玻璃棒搅拌2min至均匀，装入离心管中，以5000r/min的转速离心2min后，倒掉上清液，所得离心管中的沉淀再进行洗涤操作，加入无水乙醇作为沉淀物的洗涤剂，用搅匀仪将沉淀与溶剂搅拌混合均匀，重复上述离心操作和洗涤步骤3次，得到沉淀物。
(5)将充分洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，烘箱温度设置为在100℃下干燥15h，干燥后进行研磨10min，将所得粉末置于磁舟中，马弗炉高温煅烧，马弗炉温度设置为在450℃煅烧2h，得到催化剂nio-ce0.1eu0.9o2-oa。
对本实例中的催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2、0.5ml/min的co2以及10ml/min的n2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。此高活性ni基催化剂可在上述反应条件下实现240℃下甲烷全转化。
催化剂测试结果分析
对照组1为用于气相色谱仪甲烷转化炉的商用ni基催化剂、对照组2为购买于alfa的商用ni基催化剂(cas:7440-02-0)。测试对照组催化剂的活性，对催化剂进行造粒，取40～50目的催化剂100mg填装在石英管中。活性测试前首先对催化剂进行还原活化，还原温度为300℃，还原时间为1h，通入的还原气体为40ml/min的纯h2。催化剂还原后直接原位进行反应活性测试，反应气体为40ml/min的h2和0.5ml/min的co2组成的混合气，h2与co2之间的摩尔比为80:1，反应温度为200～300℃，反应压力为1bar，检测器为安捷伦气相色谱8860。
各个催化剂在200～300℃的反应温度范围内ch4选择性均为100％，co2转化率数据如表1所示：
表1各个催化剂在200～300℃反应温度范围内的co2转化率
由表1可以看出，各催化剂的co2转化率均随着温度的上升而增大，相比对照组中的两种商用ni基催化剂，本发明实施例中的ni基催化剂活性显著提升，在较高h2/co2摩尔比条件下，可在200-300℃内实现100％的二氧化碳转化率和100％的甲烷选择性。
对实施例1中的ni基催化剂进行稳定性测试，反应气体为40ml/min的h2与0.5ml/min的co2组成的混合气，反应温度为220℃。催化剂在反应48h后仍然保持100％的co2转化率与100％的ch4选择性；反应后对催化剂进行raman光谱检测，无积碳信号，证明催化剂具有十分优异的稳定性。