一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂领域，涉及一种可调制氧物种分布的mnox催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

不断发展的工业化和城市化导致了大气中挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，vocs)排放量逐年增加，严重威胁着生态环境。据统计，中国人为nmvoc排放量从1990年的9.76tg增加到2017年的28.5tg。挥发性有机化合物大量存在空气中会造成光化学烟雾、严重的雾霾以及形成对流层臭氧。目前，对流层臭氧已是全球最普遍的空气污染问题之一。作为一种高活性氧化剂，臭氧可以与vocs发生反应，产生更多有毒的氧化产物，对人体健康和作物生产都有着严重的危害。世界卫生组织将臭氧的指标值(who2005)定为每天平均8小时50ppb。因此，研究voc和臭氧分解对保护环境和人类健康是当务之急。催化氧化技术因其高效、节能、环保等优点被认为是去除vocs最可行的技术之一。同时，催化分解也是目前去除臭氧最有效的方法。而催化剂的开发是催化氧化法和催化分解的核心，提高催化剂的活性并降低催化剂的成本是vocs和臭氧催化研究领域的热点。催化剂包括贵金属和过渡金属氧化物。其中，锰氧化物催化剂(mnox)具有丰富的自然资源，不仅价廉易得，而且具有较好的氧化能力，是一种非常有潜力的催化剂。

一般制备mnox的方法包括水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等，不可避免的需要通过高温焙烧活化，形成锰氧化物晶型，才能具有氧化活性。焙烧过程不仅耗能高，如果在制备过程中添加了模板剂或其他有机物，还会散发刺激性味道，造成空气污染。此外，常用的锰前驱体(如氯化锰、硫酸锰)中的阴离子，如氯离子、硫酸根离子，容易吸附在催化剂表面从而降低催化剂吸附和分解污染物的能力，需要用大量去离子水充分洗涤、过滤去除，该流程不仅耗时长、成本高，还消耗大量洁净水。因此，亟需开发一种节能环保、操作简单的制备mnox催化剂的方法。

cn109395742a公开了一种催化燃烧vocs的氧化型催化剂及其制备方法。其所述氧化型催化剂，包括载体，载体上涂覆有涂层，涂层的涂覆量为60-180克/升，涂层中负载有贵金属pt和贵金属pd，贵金属的负载量为0.2～5.0克/升，其中贵金属pt和贵金属pd的质量比为0.1:1～10:1，涂层包括活性氧化铝、钴-铈复合氧化物和氧化锰。其所述催化剂的低温vocs起燃活性突出、转化效率高，且具有良好的热稳定性，但是其使用了贵金属，造价较高，不利于工业化生产，同时其所述催化剂催化范围单一，无法催化臭氧分解。

cn111790374a公开了一种用于vocs催化氧化的mnzr催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以纳米氧化锆为载体，以mnox为活性组分；其化学通式可表达为ymnox/zro2-h，其中h表示催化剂结构中包含mn-o-zr键，y代表mnox的质量百分比含量，y的取值范围为5-15％，余量为氧化锆，x代表不同价态的锰氧化合物；所述催化剂中的mn-o-zr键的形成来自mn-o键的断裂后mn连接至zr-o。所述催化剂制备方法是：首先使用浸渍法制备晶格掺杂的mnox/zro2催化剂，再通过水热法进行改性，最后经过高温水蒸气改性，其所述催化剂制备方法复杂且催化范围单一，无法催化臭氧分解。

上述方案存在有使用贵金属、制备方法复杂或催化范围单一的问题，因此，亟需开发一种廉价、制备方法简单的催化剂，可以催化voc氧化，同时可以催化臭氧分解。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可调制氧物种分布的mnox催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混合，得到混合前驱体溶液；(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到所述的mnox催化剂；其中，记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比为x：y，通过调整x：y的数值调制mnox催化剂的氧物种分布。本发明通过改变前驱体的比例，可以在大范围内调控mnox氧物种的分布，改变mnox物理化学性能，以实现多种污染物治理的用途。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种可调制氧物种分布的mnox催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混合，得到混合前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到所述的mnox催化剂；

其中，记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比为x：y，通过调整x：y的数值调制mnox催化剂的氧物种分布。

表面氧物种主要分为表面吸附氧和晶格氧，表面吸附氧比晶格氧具有更佳的流动性，有利于促进催化过程中电子转移、污染物的吸附、以及空气中氧分子的活化。因此表面吸附氧/晶格氧的比例越大，催化剂活性越好。另一方面，晶格氧迁移产生的氧空位是金属氧化物分解voc或臭氧的活性位点，晶格氧的流动性和氧活化能力越强，则催化剂的氧化性越高。本发明通过改变前驱体的比例，可以在大范围内调控mnox氧物种的分布，改变mnox物理化学性能，以实现多种污染物治理的用途。

优选地，所述x>0，例如：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，y>0，例如：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，x+y＝10。

优选地，步骤(1)所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量浓度为30～80wt％，例如：30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。

优选地，步骤(1)所述碳酸锰粉末和硝酸锰溶液中硝酸锰的总摩尔量为0.01～0.1mol，例如：0.01mol、0.03mol、0.05mol、0.08mol或0.1mol等。

优选地，步骤(1)所述混合包括磁力搅拌。

优选地，所述磁力搅拌的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

优选地，步骤(2)所述烘干的温度为90～120℃，例如：90℃、100℃、110℃或120℃等。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以碳酸锰粉末和浓度为30～80wt％硝酸锰溶液混合，得到混合前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液在90～120℃下烘干得到所述可调制氧物种分布的mnox催化剂；

其中，记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比为x：y，通过调整x：y的数值调制mnox催化剂的氧物种分布。

优选地，本发明所述方法无需焙烧和过滤。

第二方面，本发明提供了一种可调制氧物种分布的mnox催化剂，所述催化剂通过如第一方面所述方法制得。

优选地，所述催化剂的表面吸附氧(osur)/晶格氧(olatt)比值的变化范围为0.48～8.72，例如：0.48、0.5、0.8、1、2、5、8或8.72等。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述可调制氧物种分布的mnox催化剂的应用，所述催化剂应用于催化氧化挥发性有机化合物废气，所述催化剂还可以应用于分解臭氧。

优选地，所述氧化挥发性有机化合物废气包括乙酸乙酯、甲苯或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法免焙烧、无需过滤就可以得到高活性、可重复使用的mnox催化剂。同时通过改变前驱体的比例，可以在大范围内调控mnox氧物种的分布，改变mnox物理化学性能，以实现多种污染物治理的用途。

(2)本发明所述催化剂催化氧化乙酸乙酯的t50可达218.5℃以下，t90可达246.7℃以下，同时7-9#表现出良好的臭氧分解性能，1h内臭氧转化率可达86.3％以上。

附图说明

图1是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯转化率对比图。

图2是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯氧化产生co2产率对比图。

图3是实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮转化率图。

图4是实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮氧化产生co2产率图。

图5是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂室温下臭氧分解率对比图。

图6是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂的xps对比图。

图7是实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经500℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图。

图8是实施例2、实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经800℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为1:9加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为1#。

实施例2

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为2:8加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为2#。

实施例3

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为3:7加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为3#。

实施例4

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为4:6加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为4#。

实施例5

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为5:5加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为5#。

实施例6

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为6:4加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为6#。

实施例7

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为7:3加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为7#。

实施例8

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为8:2加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为8#。

实施例9

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol，按照摩尔比为9:1加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为9#。

对比例1

本对比例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以50wt％硝酸锰溶液为前驱体，摩尔量为0.05mol，加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为0#。

对比例2

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末为前驱体，摩尔量为0.05mol，加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为10#。

性能测试：

取实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂进行xps测试，测试结果如图6所示，对各模拟峰面积进行了计算，所得数值如表1所示。

取实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂(40-60目)，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟废气组成为1000ppm乙酸乙酯/甲苯/丙酮，20％o2，n2为平衡气，总流量为300ml/min，催化剂用量0.2g，反应空速为90l/(g·h)^-1；

模拟废气组成为20％o2；42ppm臭氧，rh＝60％，n2为平衡气，总流量为1200ml/min，催化剂用量0.1g，反应空速为720l/(g·h)^-1。室温下臭氧分解率测试，乙酸乙酯、甲苯、丙酮转化率接臭氧分解率测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-9可得，本发明所述催化剂催化氧化乙酸乙酯的t50可达218.5℃以下，t90可达246.7℃以下，同时7#-9#表现出良好的臭氧分解性能，1h内臭氧转化率可达86.3％以上。

实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯转化率及co2产率对比图如图1-2所示，实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮转化率及co2产率图如图3-4所示，由图1-4可以看出，碳酸锰和硝酸锰的摩尔比为5:5所制备的5#mnox表现出最优的乙酸乙酯催化活性和co2选择性，在230℃条件下，1000ppm乙酸乙酯的转化率接近100％,co2选择性达到100％。同时，该样品应用于催化氧化甲苯和丙酮，均表现出优秀的活性，均在275℃左右达到完全转化。

实施例1-9和对比例1-2所述催化剂室温下臭氧分解率对比图如图5所示，由图5可以看出，7#mnox在催化分解高湿度臭氧时表现出最高活性，在rh＝60％条件下，臭氧分解率可达89.6％。

实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经500℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图如图7所示，实施例2、实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经800℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图如图8所示，由图7-8可得，本发明所述催化剂高温稳定性较好，在高温焙烧后仍对乙酸乙酯具有较好的催化氧化活性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。