一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及单原子催化剂的技术领域，更具体地，涉及一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

亚胺是一种具有高反应活性的氮基化合物，在杂环化合物和药物的生产中有重要的作用。其传统制备方法利用胺和羰基化合物的缩合反应，然而这一方法涉及到路易斯酸、脱水剂和化学性质极不稳定的醛类的使用，很大程度上限制该方法的实际使用。近几年为了克服上述问题，胺类的氧化偶联反应逐渐成了新的亚胺制备方法。研究发现多种贵金属、过渡金属和碳材料对胺类的氧化偶联反应具有催化活性。但是，这些催化剂大多数存在原子利用率低、金属浸出严重、成本昂贵、分离和回收困难、制备方法繁琐和反应条件苛刻等问题，严重限制了其实际应用。

对于高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用。相比较而言，作为非均相催化剂和均相催化剂的桥梁，单原子催化剂的每个金属原子都可以作为活性位点催化化学反应，具有最大化的原子利用率和优异的催化性能。因此为了最大程度上发挥金属的催化作用并降低制备成本，单原子金属催化剂受到了研究者们越来越多的关注。

因此，现有技术中亟需一种能够提高催化活性和原子利用率的技术方案。

技术实现要素：

本发明提供了一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案。

一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂，由掺氮多孔碳和单原子铁组成，所述单原子铁分布在所述掺氮多孔碳表面和内部。

含有1.03-1.51wt％的单原子铁。

一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将氧化镁粉末在氮气中以10℃每分钟升温速率至45℃，然后煅烧1h，得到多孔氧化镁模板；

s2、将9.7g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和24.7g六水合三氯化铁溶解于100ml无水乙醇中,在室温下经过12h的搅拌后，通过旋蒸除去无水乙醇并在80℃下干燥12h得到前驱体溶液；

s3、将前驱体溶液置于管式炉中，并在氮气保护下以5℃/min升温速率加热至750℃，然后煅烧1h，得到包含铁物质和单原子铁催化剂的复合材料；

s4、将复合材料至于浓盐酸中搅拌12h，过滤得到固体，再干燥12h，得到负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂。

步骤s2还包括，在前驱体溶液中加入0.5-2g多孔氧化镁，并将前驱体溶液在常温下搅拌12h。

一种采用负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂来催化胺类化合物的选择性氧化反应的方法，包括以下步骤：

d1、将负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂与胺类化合物在溶剂中混合均匀；其中，所述负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂与所述胺类化合物的质量比为1:6.7–13.4，所述负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂与溶剂的质量比为(0.0046–0.009):1；

d2、氧气或空气气氛下在加热搅拌的条件下，进行胺类的选择性氧化反应。

所述溶剂为对二甲苯或乙腈。

反应温度为80℃至120℃，反应时间为4小时。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：以原子级分布的fe-n4位点为核心，通过构建氮掺杂的多孔碳锚定铁单原子，解决了金属催化剂在使用过程中的金属浸出问题。另外，通过三级孔道结构不仅对催化反应过程中的质量传递进行了优化，还极大地提高了多孔碳载体的比表面积实现了大量fe-n4位点的负载。

附图说明

图1为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的tem图。

图2为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的sem图。

图3为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的haddf-stem图。

图4为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的xrd图。

图5为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的等温吸附线图。

图6为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的孔径分布图。

图7为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的xps表征图。

图8为本发明实施例4所提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的循环使用性能曲线图。

图9为本发明实施例4中产物的gc-ms总离子流图。

图10为本发明实施例4中产物n-卞亚甲基苄胺的测试质谱图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术特征、目的和有益效果，下面结合实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实例提供了一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤

将氧化镁粉末在氮气中以10℃每分钟升温速率至45℃煅烧1h，得到多孔氧化镁模板。将9.7g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和24.7g六水合三氯化铁溶解于100ml无水乙醇中。在室温下经过12h的搅拌后，通过旋蒸除去无水乙醇并在80℃下干燥12h得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于管式炉中并在氮气保护下以5℃/min升温速率加热至750℃煅烧1h，得到铁物质和铁单原子催化剂的复合材料。将上述制备的复合材料至于浓盐酸中搅拌12h，过滤得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺杂多孔碳催化剂，记为催化剂a；其中，催化剂a的铁含量为1.10wt％，比表面积为1134.43m²/g，平均孔径为1.35nm，孔容为0.76cm³/g。

实施例2

将氧化镁粉末在氮气中以10℃每分钟升温速率至45℃煅烧1h，得到多孔氧化镁模板。将9.7g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和24.7g六水合三氯化铁溶解于100ml无水乙醇中。在室温下经过12h的搅拌后，通过旋蒸除去无水乙醇并在80℃下干燥12h得到前驱体溶液。然后将6g前驱体溶液和0.5g多孔氧化镁混合在常温下搅拌12h得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于管式炉中并在氮气保护下以5℃/min升温速率加热至750℃煅烧1h，得到模板、铁物质和铁单原子催化剂的复合材料。将上述制备的复合材料至于浓盐酸中搅拌12h，过滤得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺杂多孔碳催化剂，记为催化剂b；其中，催化剂b的铁含量为1.15wt％，比表面积为1249.57m²/g，平均孔径为1.43nm，孔容为0.89cm³/g。

实施例3

将氧化镁粉末在氮气中以10℃每分钟升温速率至45℃煅烧1h，得到多孔氧化镁模板。将9.7g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和24.7g六水合三氯化铁溶解于100ml无水乙醇中。在室温下经过12h的搅拌后，通过旋蒸除去无水乙醇并在80℃下干燥12h得到前驱体溶液。然后将6g前驱体溶液和1g多孔氧化镁混合在常温下搅拌12h得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于管式炉中并在氮气保护下以5℃/min升温速率加热至750℃煅烧1h，得到模板、铁物质和铁单原子催化剂的复合材料。将上述制备的复合材料至于浓盐酸中搅拌12h，过滤得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺杂多孔碳催化剂，记为催化剂c；其中，催化剂c的铁含量为1.35wt％，比表面积为1110.75m²/g，平均孔径为3.51nm，孔容为1.88cm³/g。

实施例4

将氧化镁粉末在氮气中以10℃每分钟升温速率至45℃煅烧1h，得到多孔氧化镁模板。将9.7g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和24.7g六水合三氯化铁溶解于100ml无水乙醇中。在室温下经过12h的搅拌后，通过旋蒸除去无水乙醇并在80℃下干燥12h得到前驱体溶液。然后将6g前驱体溶液和1.5g多孔氧化镁混合在常温下搅拌12h得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于管式炉中并在氮气保护下以5℃/min升温速率加热至750℃煅烧1h，得到模板、铁物质和铁单原子催化剂的复合材料。将上述制备的复合材料至于浓盐酸中搅拌12h，过滤得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺杂多孔碳催化剂，记为催化剂d；其中，催化剂d的铁含量为1.35wt％，氮含量为13.93at％，比表面积为816.38m²/g，平均孔径为4.04nm，孔容为1.65cm³/g。

其中，该催化剂d的tem图如图1所示、sem图如图2所示、haadf-stem图如图3所示、xrd图如图4所示、等温吸附线图如图5所示，孔径分布图如图6所示，xps谱图如图7所示。

从图1和图2中可以看出催化剂d为具有多级孔结构的多孔材料，其表面无金属颗粒残留；

从图3中可以看出，在haadf-sten模式下，催化剂中的活性组分铁是以单原子的形式存在的，图3中高亮的白点即为fe原子的像；

从图4中可以看出，热解过程中有fe2o3和fe2c颗粒生成，采用浓盐酸处理后可以出去多孔氧化镁模板、fe2o3和fe2c颗粒，进而得到均一的单原子铁掺杂多孔碳催化剂；

从图5中可以看出，催化剂d的吸附等温线为ⅳ型曲线，表明其为介孔材料，再根据bet方法可以计算得到该催化剂d的比表面积为816.38m²/g

从图6中可以看出，催化剂d的孔径分布为0.6nm左右的微孔和4nm左右的介孔。

从图7中可以看出，催化剂d成功掺入了铁元素和氮元素。氮元素以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式存在。

实施例5

将氧化镁粉末在氮气中以10℃每分钟升温速率至45℃煅烧1h，得到多孔氧化镁模板。将9.7g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和24.7g六水合三氯化铁溶解于100ml无水乙醇中。在室温下经过12h的搅拌后，通过旋蒸除去无水乙醇并在80℃下干燥12h得到前驱体溶液。然后将6g前驱体溶液和2g多孔氧化镁混合在常温下搅拌12h得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于管式炉中并在氮气保护下以5℃/min升温速率加热至750℃煅烧1h，得到模板、铁物质和铁单原子催化剂的复合材料。将上述制备的复合材料至于浓盐酸中搅拌12h，过滤得到固体，干燥12h，得到单原子铁掺杂多孔碳催化剂，记为催化剂e；其中，催化剂e的铁含量为1.25wt％，比表面积为898.50m²/g，平均孔径为1.73nm，孔容为0.77cm³/g。

负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂具有大孔/介孔/微孔三级孔道结构，铁元素以单原子的形式分布。

盐酸洗涤目的在于出去mmgo和热解过程中生成的纳米颗粒(fe、fec和fe3o4)。此外，本申请对盐酸的具体浓度、处理时间及加热温度均不作具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理调整上述参数，只要保证可以实现本发明的目的即可。

实施例6

将实施例4得到的催化剂d应用于苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到n-苄亚甲基苄胺，产物的选择性为95.19％，收率为97.77％，tof值为58.91h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]，且催化剂循环使用5次后仍然具有良好的催化活性(见图8所示)。

实施例7

将实施例4得到的催化剂d应用于邻甲基苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol邻甲基苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为91.94％，产物的选择性为92.24％，tof值为56.9h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

实施例8

将实施例4得到的催化剂d应用于对甲基苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol对甲基苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为99.33％，产物的选择性为96.8％，tof值为61.47h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

实施例9

将实施例4得到的催化剂d应用于对甲氧基苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol对甲氧基苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为91.2％，产物的选择性为95.79％，tof值为56.43h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

实施例10

将实施例4得到的催化剂d应用于对氟苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol对氟苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为89.05％，产物的选择性为97.97％，tof值为55.11h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

实施例11

将实施例4得到的催化剂d应用于对氯苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol对氯苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为99.32％，产物的选择性为96.1％，tof值为61.46h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

实施例12

将实施例4得到的催化剂d应用于3，4–二氯苄胺选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol3，4–二氯苄胺在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为86.63％，产物的选择性为93.42％，tof值为53.61h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

实施例13

将实施例4得到的催化剂d应用于四氢异喹啉选择性氧化制备亚胺的反应中，具体操作如下所示：将40mg催化剂与2.5mmol四氢异喹啉在5ml的对二甲苯溶液中混合均匀，在120℃的空气氛围下搅拌反应4h后得到相应的亚胺，转换率为71.17％，产物的选择性为98.18％，tof值为44.04h^-1其中，fe用量为0.39mol％[(40mg×1.35wt％/56mg/mmol)/2.5mmol＝0.39mol％]。

其中，所述胺类化合物包括苄胺、邻甲基苄胺、对甲基苄胺、对甲氧基苄胺、对氟苄胺、对氯苄胺、3，4–二氯苄胺和四氢异喹啉。

目前，本领域已有许多关于以胺类为原料通过氧化反应制备相应的亚胺的文献，如：

文献1

(a.bakandritsos,r.g.kadam,p.kumar,g.zoppellaro,m.medved,j.tucek,t.montini,o.tomanec,p.andryskova,b.drahos,r.s.varma,m.otyepka,m.b.gawande,p.fornasiero,r.zboril,mixed-valencesingle-atomcatalystderivedfromfunctionalizedgraphene,advancedmaterials,31(2019))采用以金属铜为活性位点，氰基化石墨烯为载体的单原子催化剂(g(cn)-cu)，将苄胺转化为n-卞亚甲基苄胺，反应温度为84.85℃，反应时间为12小时，在1atm空气作用下，苄胺的转换率为94％，所得产物的选择性为99％，tof为14h^-1。

文献2

(s.biswas,b.dutta,k.mullick,c.h.kuo,a.s.poyraz,s.l.suib,aerobicoxidationofaminestoiminesbycesium-promotedmesoporousmanganeseoxide,acscatalysis,5(2015)4394-4403)采用铯离子修饰的多孔氧化锰(cs/mnox)为催化剂，将苄胺转化为n-卞亚甲基苄胺，反应温度为110℃，反应时间为3小时，在1atm空气作用下，苄胺的转换率为99％，所得产物的选择性为93％，tof为1.11h^-1。

文献3

(d.dissanayake,l.a.achola,p.kerns,d.rathnayake,j.he,j.macharia,s.l.suib,aerobicoxidativecouplingofaminestoiminesbymesoporouscopperaluminummixedmetaloxidesviagenerationofreactiveoxygenspecies(ros),appliedcatalysisb-environmental,249(2019)32-41)采用氧化铝和氧化铜混合物为催化剂，将苄胺转化为n-卞亚甲基苄胺，反应温度为110℃，反应时间为20小时，在1atm空气作用下，苄胺的转换率为99％以上，所得产物的选择性为99％以上，tof为0.27h^-1。

将本申请实例例6中催化剂d催化苄胺氧化生成n-卞亚甲基苄胺的实验数据与其他研究者制备的催化剂的实验数据进行对比，具体结果请参见如表1所示：

表1

从表1中可以看出，在用于催化胺类选择性氧化反应的催化剂中，大多数催化剂存在反应条件苛刻、制备成本较高和原子利用率较低等问题，与之相比，采用本申请提供的负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂催化胺类选择性氧化反应可以大幅度降低反应时间，而且拥有较高的tof值，由此可见负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂具有优异的催化胺类选择性氧化反应。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述的具体实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。