一种新型TiO2/MXene复合材料的制备方法

本发明涉及一种新型tio2/mxene复合材料的制备方法。

背景技术：

随着人口的增长，环境污染成为现如今人们面临的重大风险和挑战。由于过量的燃烧化石燃料从而增加碳排放，进而造成严重的温室效应，不利于可持续发展。寻求绿色环保、资源丰富的可再生能源已迫在眉睫。光催化技术被认为是一种清洁环境和可持续发展的方法。

理想的光电组件应该是由低成本、稳定性高和带隙适中的半导体组成，以便高效的利用太阳能。tio2由于稳定性好、价格低廉、带隙位置适中、制备方法简单等优点受到广泛关注。锐钛矿、金红石和板钛矿为tio2的三种晶相结构。由于不同晶相存在带隙差异，这就使得混合不同晶相结构的tio2，将可能提高光生电子对分离效率。

mxene是指具有类石墨烯结构的二维过渡金属碳化物或碳氮化物。它由max相通过剥离方式制得，其中m是过渡金属元素，例如ti、v、ta；a是iiia和iva族元素，例如al、si；x是c或n元素。制得的mxene表面将吸附有-o、-oh和-f等官能团，不同的官能团也将影响mxene的导电性和亲水性。二维ti3c2作为mxene材料中的一员，由于其导电性优异和制备工艺简单受到了广泛的关注，在光电催化、储能材料、抗菌抑菌等各方面均有研究。ti3c2作为一种碳材料，被广泛认为是一种高活性光催化剂。ti3c2上的ti原子可作为黏结位点，为生成tio2提供一种天然的平台。

单个半导体催化剂表面附着有机污染物后，发生强氧化作用使有机污染物发生降解。但由于生成的电子-空穴对复合速度较快，污染物的降解效率较低。因此，研究主要集中在构建复合材料及紧密的界面，从而延长电子-空穴对复合所需的时间，如形成锐钛矿与金红石tio2，形成紧密的z型异质结，而mxene具有金属导电性，能促进电荷分离与存储，从而提高宽带隙半导体的催化效率。目前，关于mxene修饰宽带隙半导体材料鲜有报道，low等人（.x.low,l.y.zhang,t.tong,b.j.shen,j.g.yu,tio2/mxeneti3c2compositewithexcellentphotocatalyticco2reductionactivity,j.catal.,361(2018)255-266)在co2气氛保护下，通过mxene自身作为钛源，高温氧化，制备出tio2/mxene复合材料，得到具有高活性还原co2的复合催化剂。zhuang等人（y.zhuang,y.f.liu,x.f.meng,fabricationoftio2nanofibers/mxeneti3c2nanocompositesforphotocatalytich2evolutionbyelectrostaticself-assembly,appl.surf.sci.,496(2019)143647)通过静电自组装技术实现tio2与mxene复合，获得高活性的光催化产氢复合物，产氢率可达6.979mmolh^-1g^-1。这些mxene掺杂宽带隙半导体复合物在光催化降解上有明显的效果。

因此，拓展mxene作为ti源，热氧化法析出混合相tio2，并与ti3c2共同作用下，获得的光催化剂在光降解领域具有一定的潜力和前景。本发明获得一种简单易得、分离电子-空穴对具有一定潜力的催化材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题，在于提供一种tio2/mxene复合材料及其制备方法，该复合材料在可见波段的吸收明显增强，有利于电子-空穴对高效分离。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型tio2/mxene复合材料的制备方法：包括如下步骤：

（1）制备mxene：称取一定量的max粉末进行hf溶液刻蚀，再经清水和无水乙醇洗净，后经真空烘箱干燥得到mxene粉末；

（2）制备tio2/mxene复合材料：将mxene粉末与nabf4固体充分研磨；随后在300～900℃的温度下进行煅烧，得到的样品通过离心、洗涤、干燥后，得到mxene修饰的tio2复合材料。

进一步的，所述max粉末为ti3alc2或ti2alc。

进一步的，步骤（1）中hf溶液的质量分数为40～49%，max与hf质量比为10.75～5：1。

进一步的，步骤（1）所述刻蚀的温度为60℃，反应时间为24h。

进一步的，所述mxene与nabf4质量比为1:0~4.95。

进一步的，步骤（2）中煅烧温度为550℃。

进一步的，步骤（2）所得的tio2/mxene复合材料焙烧时间为0-12h。

本发明具有如下优点：本发明制备的原料普通易得，成本低廉，制备过程简便，对可见光响应有明显的提升，在环保领域有潜在的应用价值。此外，本发明是采用溶剂热法两步合成，实验易于控制。

附图说明

图1为样品的sem图：（a）max;（b）mxene;（c）350℃-tio2/ti3c2;（d）450℃-tio2/ti3c2;（e）550℃-tio2/ti3c2;（f）650℃-tio2/ti3c2。

图2为550℃-tio2/ti3c2催化剂的edsmapping图。

图3为样品的xrd图：（a）mxene;（b）350℃-tio2/ti3c2;（c）450℃-tio2/ti3c2;（d）550℃-tio2/ti3c2;（e）650℃-tio2/ti3c2。

图4为样品的光催化速率图：（a）350℃-tio2/ti3c2;（b）450℃-tio2/ti3c2;（c）550℃-tio2/ti3c2;（d）650℃-tio2/ti3c2;。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

量取10ml49%的hf溶液置于聚四氟乙烯内，称取1gti3alc2粉末缓慢加入hf溶液中，充分搅拌后将其放入烘箱中，升温至60℃，反应24h后，将所得粉末用去离子水清洗至ph约为7，并用乙醇离心清洗三次，最后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24h，最终得到mxene粉末。

取100mgmxene和165mgnabf4充分研磨，放置于马弗炉中进行高温焙烧，制得tio2/mxene片复合物，用25ml1mhcl清洗三遍，再用丙酮、去离子水、无水乙醇反复清洗，再放入60℃烘箱中干燥。

其他步骤不变，控制焙烧温度分别为350℃、450℃、550℃和650℃，得到tio2/mxene复合光催化剂，如表1所示。

其他步骤不变，控制焙烧时间分别为0h、4h、8h和12h，得到tio2/mxene复合光催化剂，如表1所示。

其他步骤不变，控制添加剂nabf4的含量分别为0mg、165mg、330mg和495mg，得到tio2/mxene复合光催化剂，如表1所示。

表1样品配方表

注：以上t为焙烧温度，t为焙烧时间

实施例2

量取10ml49%的hf溶液置于聚四氟乙烯内，称取1gti2alc粉末缓慢加入hf溶液中，充分搅拌后将其放入烘箱中，升温至60℃，反应24h后，将所得粉末用去离子水清洗至ph约为7，并用乙醇离心清洗三次，最后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24h，最终得到mxene粉末。

其他步骤不变，制备得到的tio2/mxene复合光催化剂。

对上述实施例1~2所得的ti3c2和tio2/ti3c2复合物采用场发射扫描电子显微镜（fesem）、x射线衍射仪（xrd）、紫外-可见光谱仪（uv-vis）进行分析。

图1为ti3alc2、ti3c2、350-tio2/ti3c2、450-tio2/ti3c2、550-tio2/ti3c2和650-tio2/ti3c2样品的sem图。从图1（a）可以看出，ti3alc2呈现较大的块状。通过对ti3alc2的蚀刻得到图1（b），可以看出形貌有明显的变化，由块状的ti3alc2蚀刻成类薯片状的ti3c2。在形貌控制剂nabf4的存在及较高的反应温度下，促使ti3c2的片层遭到破坏，并在表面析出纳米颗粒tio2（图1c）。图1c-f在350℃-650℃下，形貌没有明显的变化。值得注意的是在650℃-tio2/ti3c2出现较大的块状。

图2为550℃-tio2/ti3c2的edsmapping图。通过eds能谱仪来分析样品的元素含量和元素面分布。从图中可以清楚地看到，tio2/ti3c2中含有ti、c、o元素，由于ti3c2和tio2均含有ti、o，所以材料表面布满了ti、o元素。值得注意的是，在550℃下，制备得到tio2/ti3c2复合物不含有f元素。

图3为ti3c2、350-tio2/ti3c2、450-tio2/ti3c2、550-tio2/ti3c2和650-tio2/ti3c2样品的xrd图。可以看出，ti3c2在9.58°、18.30°、27.43°、35.94°、41.74°、60.51°出现特征峰，分别对应（002）、（004）、（101）、（103）、（105）、（108）、（109）、（110）晶面。锐钛矿tio2（tio2（a））在25.14°、37.55°、47.94°、54.83°、62.49°、75.03°出现特征峰，分别对应（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（215）晶面。金红石tio2（tio2（r））在27.45°、36.09°、39.18°、41.23°、44.05°、54.32°、56.64°、65.47°、69.01°、69.78°出现特征峰，分别对应（110）、（101）、（200）、（111）、（211）、（220）、（221）、（301）、（112）晶面。通对不同温度下对ti3c2进行煅烧，均产生了锐钛矿tio2的特征峰。由于ti3c2部分被氧化成tio2，且在tio2的特征峰较强，因此ti3c2的特征峰较难被发现。值得注意的是，随着温度的升高，在27.45°处出现金红石tio2的特征峰。

图4为350℃-tio2/ti3c2、450℃-tio2/ti3c2、550℃-tio2/ti3c2和650℃-tio2/ti3c2的光催化速率；由20mg的样品在可见光条件下降解50ml20mg/lrhb溶液。550℃-tio2/ti3c2的降解效果最佳，在120min时，对罗丹明b降解高达90.7%。而350℃-tio2/ti3c2、450℃-tio2/ti3c2和650℃-tio2/ti3c2在120min时所降解的分别为82.0%、86.0%、67.2%。

从以上表征可以得出结论：ti3c2表面析出tio2增强了该体系的光催化性能。而修饰后对有机污染物降解速率有较大的提升。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。