呋喃-2,5-二甲酸清洗方法与流程

本申请为分案申请，其母案的申请日为2015年5月6日、申请号为201580024126.5、发明名称为“呋喃-2,5-二甲酸清洗方法”。

对一件或多件相关申请的交叉引用

本申请要求2014年5月8日提交的序号为no:61/990,140的美国临时专利申请的权益，其整个公开内容经此引用并入本文。

本发明涉及清洗方法。

背景技术：

芳族二羧酸，如对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的二酯类，例如对苯二甲酸二甲酯被用于制造各种聚酯产品，其重要的实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。通过获自化石燃料的相应二烷基芳族化合物的催化氧化合成芳族二羧酸（us2006/0205977a1）。使用过量醇酯化这些二酸产生相应的二酯（us2010/0210867a1）。主要由于化石储量的逐渐减少和它们的相关环境影响，对使用可再生资源作为化学工业的原料越来越关注。

呋喃-2,5-二甲酸（fdca）是一种被视为是对苯二甲酸和间苯二甲酸的有前景的最接近的生物基替代品的通用中间体。类似于芳族二酸，fdca可以与二醇如乙二醇缩合以制造类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）的聚酯树脂（gandini,a.；silvestre,a.j；neto,c.p.；sousa,a.f.；gomes,m.,j.poly.sci.a2009,47,295）。已通过5-(羟甲基)糠醛（5-hmf）在空气下使用均相催化剂的氧化制备了fdca（us2003/0055271a1和partenheimer,w.；grushin,v.v.,adv.synth.catal.2001,343,102-111.），但使用co/mn/br催化剂体系只有最多44.8%收率并在使用co/mn/br/zr催化剂组合时报道了最多60.9%收率。最近，我们报道了通过5-hmf或其衍生物的使用co/mn/br催化剂体系的液相氧化以高收率制造呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的方法，其使经由碳燃烧（carbonburn）的溶剂和原料损失最小化（美国专利申请13/228803、13/228809、13/228816和13/228799号，经此引用并入本文）。

技术实现要素：

公开了从制造呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的方法中生成的溶剂流中回收一部分氧化溶剂、一部分氧化催化剂和除去一部分氧化副产物和原料杂质的方法。该方法包括在氧化区中氧化包含至少一种可氧化化合物的进料流，该至少一种可氧化化合物选自5-(羟甲基)糠醛（5-hmf）、5-hmf酯类（5-r(co)och2-糠醛，其中r=烷基、环烷基和芳基）、5-hmf醚类（5-r'och2-糠醛，其中r'=烷基、环烷基和芳基）、5-烷基糠醛类（5-r"-糠醛，其中r"=烷基、环烷基和芳基）、5-hmf与5-hmf酯类的混合原料和5-hmf与5-hmf醚类的混合原料以及5-hmf与5-烷基糠醛类的混合原料，以生成包含呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的粗制羧酸浆料，在冷却区中冷却粗制羧酸浆料以生成冷却的粗制羧酸浆料，在固-液分离区中从冷却的粗制羧酸浆料中除去杂质以形成低杂质羧酸料流和母液流，将至少一部分母液流送往母液清洗区以生成再循环氧化溶剂流、再循环富催化剂料流、残液流和富杂质废料流。

另外，本发明还可以涉及以下方案：

1、制备富催化剂料流的方法，所述方法包括：

(a)在溶剂回收区中处理母液流以形成富杂质废料流；其中所述母液流在5-hmf氧化方法中产生；和

(b)将一部分所述富杂质废料流送往催化剂回收区以形成富催化剂料流。

2、第1项所述的方法，其中所述方法进一步包括将一部分所述富杂质废料流送往固-液分离区以形成清洗母液流。

3、第2项所述的方法，其中所述方法进一步包括将一部分所述清洗母液流送往混合区以形成萃取进料流。

4、第3项所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述萃取进料流送往萃取区以形成残液流和萃出料流。

5、第4项所述的方法，其中所述溶剂回收区包含至少一个蒸发器。

6、第5项所述的方法，其中所述富杂质料流是具有大于10重量%固含量的浆料。

7、第6项所述的方法，其中所述富杂质废料流是具有大于30重量%固含量的浆料。

8、第7项所述的方法，其中所述富杂质废料流是具有大于50重量%固含量的浆料。

9、第8项所述的方法，其中所述溶剂回收区包含至少两个蒸发器。

10、第9项所述的方法，其中将至少一部分所述富催化剂料流送往氧化区。

11、一种制备清洗母液流的方法，所述方法包括：

(a)在溶剂回收区中处理母液流以形成富杂质废料流；其中所述氧化剂母液流在5-hmf氧化方法中产生；

(b)将一部分所述富杂质废料流送往固-液分离区以形成清洗母液流。

12、第11项所述的方法，其中所述方法进一步包括将一部分所述清洗母液流送往混合区以形成萃取进料流。

13、第12项所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述萃取进料流送往和萃取区以形成清洗料流和萃出料流。

14、第13项所述的方法，其中所述溶剂回收区包含至少一个蒸发器。

15、第14项所述的方法，其中富杂质废料流是具有大于10重量%固含量的浆料。

16、第14项所述的方法，其中富杂质废料流是具有大于30重量%固含量的浆料。

17、第14项所述的方法，其中富杂质废料流是具有大于50重量%固含量的浆料。

18、第13项所述的方法，其中所述溶剂回收区包含至少两个蒸发器。

附图说明

图1图解了本发明的不同实施方案，其中提供了制造干燥羧酸410的方法。

图2图解了本发明的一个实施方案，其中产生清除料流（purgestream）。此图是图1中的区域700的详细图示。

具体实施方式

应当理解的是，下文无意构成所定义术语的穷举的列表（exclusivelist）。其它定义可提供在上文的描述中，例如伴随着所定义的术语在文中使用的时候。

本文所用的术语“a（一个）”、“an（一种）”和“the（该）”是指一个（种）或多个（种）。

本文所用的术语“和/或”在用于两个或更多个项目的列表中时，指可以独自使用任一所列项目或者可以使用两个或更多个所列项目的任意组合。例如，如果一组合物被描述成含有组分a、b和/或c，那么该组合物可以仅含a；仅含b；仅含c；含a和b的组合；含a和c的组合；含b和c的组合；或含a、b和c的组合。

本文所用的术语“包含”、“包含有”和“包含了”是用于从记载在该术语之前的对象过渡到记载在该术语之后的一个或多个要素的开放式的（open-ended）过渡术语，其中该过渡术语之后列举的所述一个或多个要素不必是构成该对象的仅有的要素。

本文所用的术语“具有”、“带有”和“拥有”具有与上文提供的“包含”、“包含有”和“包含了”相同的开放式的含义。

本文所用的术语“包括”、“包括有”和“包括了”具有与上文提供的“包含”、“包含有”和“包含了”相同的开放式的含义。

本说明书使用了数值范围来量化与本发明相关的某些参数。应当理解的是，当提供了数值范围时，这些范围应解释为给仅记载该范围的下限值的权利要求限定以及仅记载该范围的上限值的权利要求限定提供了文字支持（literalsupport）。例如，10至100的公开数值范围给记载“大于10”（无上限）的权利要求和记载“小于100”（无下限）的权利要求提供了文字支持。

本说明书使用了具体数值来量化与本发明相关的某些参数，其中该具体数值未明确地作为数值范围的一部分。应当理解的是，本文中提供的各具体数值应解释为给宽范围、中等范围和窄范围提供了文字支持。与各具体数值相关联的宽范围是该数值加减该数值的60%，舍入至两位有效数位。与各具体数值相关联的中等范围是该数值加减该数值的30%，舍入至两位有效数位。与各具体数值相关联的窄范围是该数值加减该数值的15%，舍入至两位有效数位。例如，如果本说明书描述了62℉的具体温度，那么这种描述给25℉至99℉（62℉+/-37℉）的宽数值范围、43℉至81℉（62℉+/-19℉）的中等数值范围和53℉至71℉（62℉+/-9℉）的窄数值范围提供了文字支持。这些宽、中等和窄数值范围不仅应适用于所述具体数值，还应适用于这些具体数值之间的差值。因此，如果本说明书描述了110psia的第一压力和48psia的第二压力（差值62psi），那么这两个料流之间的压力差的宽、中等和窄范围分别为25至99psi，43至81psi，和53至71psi。

在图1和2中图解了本发明的一个实施方案。本发明提供从制造呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的方法中生成的溶剂流中回收一部分氧化溶剂、一部分氧化催化剂和除去一部分氧化副产物和原料杂质的方法。：

步骤(a)包括将氧化溶剂、催化剂体系、含氧气流和可氧化原料，该可氧化原料包含至少一种选自下式的化合物：5-(羟甲基)糠醛（5-hmf）、5-hmf酯类（5-r(co)och2-糠醛，其中r=烷基、环烷基和芳基）、5-hmf醚类（5-r'och2-糠醛，其中r'=烷基、环烷基和芳基）、5-烷基糠醛类（5-r"-糠醛，其中r"=烷基、环烷基和芳基）、5-hmf与5-hmf酯类的混合原料、5-hmf与5-hmf醚类的混合原料以及5-hmf与5-烷基糠醛类的混合原料，供入氧化区100以生成包含呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的粗制羧酸浆料110。

优选的可氧化原料化合物的结构概述如下：

优选的5-hmf衍生物进料

5-甲氧基甲基糠醛5-甲酰氧基甲基糠醛5-甲基糠醛

5-乙氧基甲基糠醛5-乙酰氧基甲基糠醛

5-丙氧基甲基糠醛5-丙酰氧基甲基糠醛

5-丁氧基甲基糠醛5-丁酰氧基甲基糠醛。

5-hmf进料在多步反应中用元素o2氧化以形成fdca，其中5-甲酰基呋喃-2-甲酸（ffca）作为关键中间体（eq1）。含有可氧化酯和醛结构部分的5-(乙酰氧基甲基)糠醛（5-amf）的氧化产生fdca、ffca和乙酸（eq2）。类似地，5-(乙氧基甲基)糠醛（5-emf）的氧化产生fdca、ffca、5-(乙氧基羰基)呋喃-2-甲酸（efca）和乙酸（eq3）。

送往主（primary）氧化区100的料流包含含氧气流10和含氧化溶剂的料流30，以及含可氧化原料的料流20。在另一实施方案中，送往氧化区100的料流包含含氧气流10和含氧化溶剂、催化剂和可氧化原料的料流20。在再一实施方案中，氧化溶剂、含氧气体、催化剂体系和可氧化原料可作为分开和独立的料流进料到氧化区100或者在进入氧化区100之前以任意组合合并，其中所述进料流可以在单个位置或多个位置进入氧化剂区100。

合适的催化剂体系是选自，但不限于，可溶于所选氧化溶剂的钴、溴和锰化合物的至少一种化合物。优选的催化剂体系包含钴、锰和溴，其中反应混合物中钴与锰的重量比为大约10至大约400且钴与溴的重量比为大约0.7至大约3.5。表1至3中所示的数据证实，使用上述催化剂组合物，可以使用5-hmf或其衍生物获得非常高的fdca收率。

合适的氧化溶剂包括，但不限于，脂族单羧酸，优选含有2至6个碳原子，及其混合物，和这些化合物与水的混合物。在一个实施方案中，该氧化溶剂包含乙酸，其中该氧化溶剂中的乙酸的重量%大于50%、大于75%、大于85%和大于90%。在另一实施方案中，该氧化溶剂包含乙酸和水，其中乙酸与水的比例大于1:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1和大于9:1。

氧化区中的温度范围可以为100℃至220℃，或100℃至200℃，或130℃至180℃，或100℃至180℃，并可优选为110℃至160℃。在另一实施方案中，氧化区中的温度范围可以为105℃至140℃。

所公开的氧化条件的一个优点是如表1至3中所示的低碳燃烧。将氧化剂排气流120送往氧化剂排气处理区800以生成惰性气流810、含水液流820和含冷凝溶剂的回收氧化溶剂流830。在一个实施方案中，将至少一部分回收氧化溶剂流830送往洗涤溶剂流320以成为用于洗涤固-液分离区中存在的固体的洗涤溶剂流320的一部分。在另一实施方案中，可以将惰性气流810排放到大气中。在再一实施方案中，可将至少一部分惰性气流810在用于惰化容器的过程中用作惰性气体和或在所述方法中用作固体的输送气体。在另一实施方案中，料流120中的至少一部分能量以蒸汽和或电力的形式回收。

在本发明的另一实施方案中，提供了通过液相氧化以高收率制备呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的方法，其使经由碳燃烧的溶剂和原料损失最小化。该方法包括在氧化区100中，在氧化性气流10、氧化溶剂流20和至少一种催化剂体系存在下，氧化可氧化原料料流30中的至少一种可氧化化合物；其中所述可氧化化合物是5-(羟甲基)糠醛（5-hmf）；其中所述溶剂流包含乙酸，存在或不存在水；其中所述催化剂体系包含钴、锰和溴，其中反应混合物中钴与锰的重量比为大约10至大约400。在该方法中，温度可以在大约100℃至大约220℃，大约105℃至大约180℃，和大约110℃至大约160℃变化。相对于反应介质中的液体总重量，所述催化剂体系的钴浓度范围可以为大约1000ppm至大约6000ppm，锰含量范围可以为大约2ppm至大约600ppm，且溴含量范围可以为大约300ppm至大约4500ppm。

步骤(b)包括将含fdca的粗制羧酸浆料110送往冷却区200以生成冷却的粗制羧酸浆料流210和含氧化溶剂蒸汽的第一蒸汽料流220。可以通过本领域中已知的任何手段来实现粗制羧酸浆料流110的冷却。通常，冷却区200包含闪蒸罐。在另一实施方案中，将至多100%的部分粗制羧酸浆料流110直接送往固-液分离区300，由此所述至多100%的部分不经受在冷却区200中的冷却。料流210的温度范围可以为35℃至210℃，55℃至120℃，且优选75℃至95℃。

步骤(c)包括在固-液分离区300中将冷却的粗制羧酸浆料流210中存在的固体分离、洗涤和脱水以生成含fdca的粗制羧酸湿滤饼料流310。可以在单个固-液分离装置或多个固-液分离装置中实现这些功能。该固-液分离区包含至少一个能够分离固体和液体、用洗涤溶剂流320洗涤固体、和将经洗涤固体中的水分%降至小于30重量%、小于20重量%、小于15重量%，且优选小于10重量%的固-液分离装置。

适用于该固液分离区的设备通常可以是下列类型的装置中的至少一种：离心机、旋风分离器、转鼓过滤器、带式过滤器、加压叶滤机、烛式过滤器等。用于该固液分离区的优选固液分离装置是转鼓加压过滤器（rotarypressuredrumfilter）。

送往固-液分离区300的冷却的粗制羧酸浆料流210的温度范围可以为35℃至210℃，55℃至120℃，并优选为75℃至95℃。洗涤溶剂流320包含适用于从固体中置换和洗涤母液的液体。在一个实施方案中，合适的洗涤溶剂包含乙酸。在另一实施方案中，合适的洗涤溶剂包含乙酸和水。在再一实施方案中，合适的洗涤溶剂包含水并可以是100%水。洗涤溶剂的温度范围可以为20℃至160℃，40℃至110℃，并优选为50℃至90℃。

所用洗涤溶剂的量定义为洗涤比（washratio），并等于以分批或连续方式计（onabatchorcontinuousbasis）的洗液质量（massofwash）除以固体质量。洗涤比范围可以为大约0.3至大约5，大约0.4至大约4，且优选大约0.5至3。在固液分离区中洗涤固体后，将它们脱水。脱水包括将与固体在一起的水分质量降至小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%，且最优选小于15重量%，以生成含fdca的粗制羧酸湿滤饼料流310。

在一个实施方案中，在已用洗涤溶剂洗涤固体后在过滤器中通过使含气体的料流穿过该固体以置换自由液体（freeliquid）来实现脱水。在一个实施方案中，固-液分离区300中的湿滤饼固体的脱水可以在于区域300中洗涤湿滤饼固体之前和洗涤湿滤饼固体之后进行以使洗液流340中存在的氧化剂溶剂的量最小化。在另一实施方案中，在多孔转筒或无孔转筒离心机（perforatedbowlorsolidbowlcentrifuge）中通过离心力实现脱水。

在固-液分离区300中生成的母液流330包含氧化溶剂、催化剂和杂质。在固-液分离区300中分离粗制羧酸浆料110中存在的母液的5重量%至95重量%，30重量%至90重量%，且最优选40重量%至80重量%以生成母液流330，以使母液流330中存在的包含杂质的溶解物不再在所述方法中继续前行。

在一个实施方案中，将一部分母液流330送往母液清洗区700，其中一部分是指至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少55重量%、至少75重量%或至少90重量%。在另一实施方案中，将至少一部分母液流330送回氧化区100，其中一部分是指至少5重量%。在再一实施方案中，将至少一部分母液流330送往母液清洗区700和送往氧化区100，其中一部分是指至少5重量%。在一个实施方案中，母液清洗区700包含蒸发步骤以通过蒸发从料流330中分离氧化溶剂。在母液流330中可存在大约5重量%至大约0.5重量%的固体。在再一实施方案中，送往母液清洗区的母液流330的任何部分首先经过固液分离装置以将料流330中存在的固含量控制到小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.3重量%或小于0.1重量%。合适的固液分离设备包含叠碟式离心机（discstackcentrifuge）和分批式压滤固液分离装置。用于此用途的优选固液分离装置包含分批烛式过滤器。

洗液流340在固-液分离区300中生成并包含料流210中存在的母液的一部分和洗涤溶剂，其中母液质量与洗涤溶剂质量的比率小于3，且优选小于2。在一个实施方案中，将至少一部分洗液流340送往氧化区100，其中一部分是指至少5重量%。在一个实施方案中，将至少一部分洗液流送往母液清洗区700，其中一部分是指至少5重量%。在另一实施方案中，将至少一部分洗液流340送往氧化区100和母液清洗区700，其中一部分是指至少5重量%。

在另一实施方案中，将至多100重量%的至少一部分粗制羧酸浆料流110直接送往固-液分离区300，由此这一部分绕过冷却区200。在这一实施方案中，固-液分离区300的进料包含至少一部分粗制羧酸浆料流110和洗涤溶剂流320以生成含fdca的粗制羧酸湿滤饼料流310。在固-液分离区300中将进料浆料中的固体分离、洗涤和脱水。可以在单个固-液分离装置或多个固-液分离装置中实现这些功能。所述固-液分离区包含至少一个能够分离固体和液体、用洗涤溶剂流320洗涤固体，和将经洗涤固体中的水分%降至小于30重量%、小于20重量%、小于15重量%，且优选小于10重量%的固-液分离装置。适用于所述固液分离区的设备通常可以是下列类型的装置中的至少一种：离心机、旋风分离器、转鼓过滤器、带式过滤器、加压叶滤机、烛式过滤器等。用于固液分离区300的优选固液分离装置是连续转鼓加压过滤器。送往固-液分离区300的粗制羧酸浆料流的温度范围可以为40℃至210℃，60℃至170℃，℃并优选为80℃至160℃。洗涤料流320包含适用于从固体中置换和洗涤母液的液体。在一个实施方案中，合适的洗涤溶剂包含乙酸和水。在另一实施方案中，合适的洗涤溶剂包含水直至100%水。洗涤溶剂的温度范围可以为20℃至180℃，40℃至150℃，且优选为50℃至130℃。所用洗涤溶剂的量定义为洗涤比，并等于以分批或连续方式计的洗液质量除以固体质量。洗涤比范围可以为大约0.3至大约5，大约0.4至大约4，且优选大约0.5至3。

在固液分离区中洗涤固体后，将它们脱水。脱水包括将与固体在一起的水分质量降至小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%，且最优选小于15重量%，以生成粗制羧酸湿滤饼料流310。在一个实施方案中，在已用洗涤溶剂洗涤固体后在过滤器中通过使气流穿过该固体以置换自由液体来实现脱水。在另一实施方案中，固-液分离区300中的湿滤饼的脱水可以通过本领域中已知的任何方法在于区域300中洗涤所述固体之前和洗涤所述固体之后进行以使洗液流340中存在的氧化剂溶剂的量最小化。在再一实施方案中，在多孔转筒或无孔转筒离心机中通过离心力实现脱水。

在固-液分离区300中生成的母液流330包含氧化溶剂、催化剂和杂质。在固-液分离区300中分离粗制羧酸浆料流110中存在的母液的5重量%至95重量%，30重量%至90重量%，且最优选40重量%至80重量%以生成母液流330，以使母液流330中存在的包含杂质的溶解物不再在所述方法中继续前行。在一个实施方案中，将一部分母液流330送往母液清洗区700，其中一部分是指至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少55重量%、至少75重量%或至少90重量%。在另一实施方案中，将至少一部分送回氧化区100，其中一部分是指至少5重量%。在再一实施方案中，将至少一部分母液流330送往母液清洗区700和送往氧化区100，其中一部分是指至少5重量%。在一个实施方案中，母液清洗区700包含蒸发步骤以通过蒸发从料流330中分离氧化溶剂。

洗液流340在固-液分离区300中生成并包含料流210中存在的母液的一部分和洗涤溶剂，其中母液质量与洗涤溶剂质量的比率小于3，且优选小于2。在一个实施方案中，将至少一部分洗液流340送往氧化区100，其中一部分是指至少5重量%。在一个实施方案中，将至少一部分洗液流送往母液清洗区700，其中一部分是指至少5重量%。在另一实施方案中，将至少一部分洗液流送往氧化区100和母液清洗区700，其中一部分是指至少5重量%。

母液流330包含氧化溶剂、催化剂、可溶中间体和可溶杂质。合意的是将母液流330中存在的至少一部分催化剂和氧化溶剂直接或间接再循环回氧化区100，其中一部分是指至少5重量%、至少25%、至少45%、至少65%、至少85%或至少95%。母液流330中存在的至少一部分催化剂和氧化溶剂的直接再循环包括将一部分料流330直接送往氧化剂区100。母液流330中存在的至少一部分催化剂和氧化溶剂到氧化区100的间接再循环包括将至少一部分料流330送往至少一个中间区，在其中处理料流330以生成送往氧化区100的包含氧化溶剂和或催化剂的料流或多股料流。

步骤(d)包括在母液清洗区700中分离母液流330的组分以再循环至所述方法，同时也分离出那些包含杂质的不再循环的组分。料流330中的杂质可源自一个或多个来源。在本发明的一个实施方案中，料流330中的杂质包含通过将包含杂质的料流进料到氧化区100而引入所述方法中的杂质。母液杂质包含选自如下组的至少一种杂质：含量范围大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%的2,5-二甲酰基呋喃；含量范围大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%的乙酰丙酸；含量范围大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%的琥珀酸；含量范围大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%的乙酰氧基乙酸。

杂质定义为氧化区100的恰当运行不需要的任何分子。例如，氧化溶剂、催化剂体系、含氧气体和可氧化原料，该可氧化原料包含至少一种选自下式的化合物：5-(羟甲基)糠醛（5-hmf）、5-hmf酯类（5-r(co)och2-糠醛，其中r=烷基、环烷基和芳基）、5-hmf醚类（5-r'och2-糠醛，其中r'=烷基、环烷基和芳基）、5-烷基糠醛类（5-r"-糠醛，其中r"=烷基、环烷基和芳基）、5-hmf与5-hmf酯类的混合原料、5-hmf与5-hmf醚类的混合原料以及5-hmf与5-烷基糠醛类的混合原料，是氧化区100的恰当运行所需的分子，并且不视为杂质。在氧化区100中形成的导致或有助于能产生所需产物的化学反应的化学中间体也不视为杂质。不能产生所需产物的氧化副产物被定义为杂质。杂质可能经由送往氧化区100的再循环料流或通过进料到氧化区100的不纯原料料流进入氧化区100。

在一个实施方案中，合意的是从氧化剂母液流330中分离出一部分杂质并将它们作为清除料流751从所述方法中清除或除去。在本发明的一个实施方案中，将固-液分离区300中生成的母液流330的5至100重量%送往母液清洗区700，料流330中存在的杂质的一部分在其中被分离并作为清除料流751离开所述方法。送往母液清洗区700的料流330的所述部分可以是5重量%或更大、25重量%或更大、45重量%或更大、65重量%或更大、85重量%或更大、或95重量%或更大。再循环氧化溶剂流711包含从料流330中分离出的氧化溶剂并可再循环至所述方法。残液流742包含从料流330中分离出的氧化催化剂，其可任选地再循环至所述方法。在一个实施方案中，残液流742被再循环到氧化区100并含有在料流330中进入母液清洗区700的催化剂的多于30重量%、多于50重量%、多于80重量%或多于90重量%。在另一实施方案中，将至少一部分母液流330直接送往氧化区100而不首先在母液清洗区700中处理。在一个实施方案中，母液清洗区700包含蒸发步骤以通过蒸发从料流330中分离氧化溶剂。

母液清洗区700的一个实施方案包括将至少一部分氧化剂母液流330送往溶剂回收区710以生成含氧化溶剂的再循环氧化溶剂流711和含氧化副产物和催化剂的富杂质废料流712。可以使用本领域中已知的能从料流330中分离挥发性溶剂的任何技术。合适的单元操作的实例包括，但不限于，在高于大气压下、在大气压下或在真空下运行的分批和连续蒸发设备。可以使用单个或多个蒸发步骤。在本发明的一个实施方案中，从料流330中蒸发足够的氧化溶剂以产生作为浆料存在的料流712，该浆料具有大于10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%的重量百分比固含量。可以将至少一部分富杂质料流712送往催化剂回收区760以生成富催化剂料流761。适用于催化剂回收区760的单元操作的实例包括，但不限于，该料流的焚化或燃烧以回收料流761中不可燃的金属催化剂。

母液清洗区700的另一实施方案包括将至少一部分母液流330送往溶剂回收区710以生成含氧化溶剂的再循环氧化溶剂流711和含氧化副产物和催化剂的富杂质废料流712。可以使用本领域中已知的任何能从料流330中分离挥发性溶剂的技术。合适的单元操作的实例包括，但不限于，在高于大气压下、在大气压下或在真空下运行的分批和连续蒸发设备。可以使用单个或多个蒸发步骤。从料流330中蒸发足够的氧化溶剂以产生作为浆料存在的富杂质废料流712，该浆料具有大于5重量%、10重量%、20重量%和30重量%的重量%固含量。将至少一部分富杂质废料流712送往固液分离区720以生成清洗母液流723和含杂质的湿滤饼料流722。在本发明的另一实施方案中，将整个料流712送往固液分离区720。料流722可以作为废料流从所述方法中除去。也可以将洗涤料流721送往固-液分离区720，其会产生存在于料流723中的洗液。应当指出，区域720是与区域300分开的不同区域。

可以使用本领域中已知的任何能从浆料中分离固体的技术。合适的单元操作的实例包括，但不限于，分批或连续过滤器、分批或连续离心机、压滤机、真空带式过滤器、真空转鼓过滤器（vacuumdrumfilter）、连续加压转鼓过滤器(continuouspressuredrumfilter)、烛式过滤器、叶滤机、盘式离心机、沉降式离心机、篮式离心机等。连续加压转鼓式过滤器是用于固-液分离区720的优选装置。

将含催化剂和杂质的清洗母液流723和含催化剂溶剂的料流731送往混合区731以便充分混合以生成萃取进料流732。在一个实施方案中，料流731包含水。使混合进行至少30秒、5分钟、15分钟、30分钟或1小时。本领域中已知的任何技术可用于这一混合操作，包括在线（inline）静态混合器、连续搅拌釜、混合器、高剪切在线机械混合器等。

将萃取进料流732、再循环萃取溶剂流752和新鲜萃取溶剂流753送往液-液萃取区740以生成包含杂质和萃取溶剂的萃出料流741和可直接或间接再循环到氧化区100的包含催化剂溶剂和氧化催化剂的残液流742。液-液萃取区740可以在单个或多个萃取单元中实现。萃取单元可以是分批和或连续的。适用于萃取区740的设备的一个实例包括多个单级萃取单元。适用于萃取区740的设备的另一实例是单个多级液-液连续萃取塔。将萃出料流741送往蒸馏区750，在此通过蒸发和冷凝分离萃取溶剂以生成再循环萃取溶剂流752。还生成清除料流751并且它可作为废清除料流从所述方法中去除。在蒸馏区750中可以使用分批或连续蒸馏。

在另一实施方案中，进料到母液清洗区700的氧化剂母液流330的来源可源自在制造呋喃-2,5-二甲酸（fdca）的方法中生成的任何包含氧化溶剂、氧化催化剂和杂质的母液流。例如，位于氧化区100下游的从料流110中分离出至少一部分fdca氧化溶剂的溶剂交换（swap）区可以是料流330的来源。适用于溶剂交换区的设备包含固-液分离装置，此类装置包括离心机和过滤器。适用于溶剂交换的设备的实例包括，但不限于，叠碟式离心机或连续加压转鼓过滤器。

实施例

可通过本发明实施方案的下列实施例对本发明作进一步的阐述，但应理解的是，除非明确地另行指明，提供这些实施例仅用于举例说明的目的且无意限制本发明的范围。

在乙酸溶剂中使用钴、锰和离子溴（ionicbromine）催化剂体系进行5-hmf/5-amf/5-emf的空气氧化。在反应后，过滤该不均匀混合物以分离粗制fdca。该粗制fdca用乙酸洗涤两次，然后用di水洗涤两次。经洗涤的粗制fdca在真空下在110℃烘干整夜。通过气相色谱法使用bstfa衍生化法（derivatizationmethod）分析固体和滤液。使用hunterultrascanxe仪器测量固体的b^*。如表1至3中所示，我们已经发现了生成高达89.4%的fdca收率、b^*<6和低碳燃烧（<0.00072mol/minco+co2）的条件。

权利要求不限于公开的实施方案

上述本发明的优选形式仅用作举例说明并且不应以限制的方式用于解释本发明的范围。本领域技术人员容易在不偏离本发明精髓的情况下对上述示例性实施方案作出更改。

本发明人特此声明他们意图依靠等同原则确定和评定本发明的合理公平的范围，因为本发明适用于没有实质性偏离如下列权利要求书中限定的本发明的字面范围但落在该字面范围之外的任何装置。