本发明属于纳米多孔复合材料的制备工艺领域，具体涉及一种具有疏水、低密度、高比表面积、并具有催化活性的co3o4-nio-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法。
背景技术：
随着近代工业的发展，种类繁多的化学产品在提高人们生活质量的同时，也往往会产生大量具有强烈的刺激性和致癌性的挥发性有机物(vocs)，这些有机挥发物的无害化处理是保障人体健康，维护生态安全的重要措施。对于低浓度，成分复杂的有机挥发物来说，催化燃烧技术相比较于生物降解法、光催化和热焚烧技术，更为高效、节能和环境友好，而催化剂的研究是催化燃烧技术的关键。
co-ni复合氧化物催化剂具有高活性的正尖晶石结构，相较于单一金属氧化物，具有更高的导电率和更加丰富的氧化还原活性位点。且co-ni的金属氧化物的来源丰富，价格便宜，因此在实际的vocs治理上有着广泛的应用前景。对co-ni复合氧化物进行微观形貌的调控，使其纳米化，微球化是当前研究的热点，但是很难避免氧化物纳米颗粒聚集堆积，导致催化效率不高，循环效果不好。气凝胶是一种新型的三维纳米多孔材料，其具有高比表面积、超高孔隙率、可调控的开放孔隙结构，在气体催化领域展现出广阔的应用前景。然而，在实际应用中，气凝胶具有较差的力学性能，且对目标气体的选择性不高，往往由于共存气体组分的竞争吸附影响对目标气体的催化性能。石墨烯拥有较高的机械强度和极大的理论比表面积，优异的电学性能，大量的官能团以及良好的疏水性，使其可用作吸附剂、催化剂等材料。但是由于二维的石墨烯片层之间强烈的π-π堆叠和范德华力的作用，石墨烯在水溶液中容易团聚，实际比表面积远低于理论值，在一定程度上降低了石墨烯的吸附催化性能。co3o4-nio/石墨烯气凝胶是以石墨烯为主体的三维多孔网络结构，co3o4，nio负载其表面，它具有石墨烯的纳米特性，气凝胶的宏观结构以及金属的催化活性，克服了单一材料的缺陷，有着非常高的反应活性，因此在催化领域受到广泛关注。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种co3o4-nio-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法。
本发明的技术方案为：基于石墨烯气凝胶高比表面积、超高的孔隙率、可调控的开放孔隙结构，众多催化活性位点以及过渡金属氧化物co3o4和nio在vocs催化领域具有氧化还原能力，低温活性，抗中毒性和热稳定性等优势，通过溶胶-凝胶工艺，水热还原法，将过渡金属氧化物co3o4和nio与石墨烯气凝胶复合，制备出对vocs具有优异、高效的催化燃烧性能的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。纳米氧化物颗粒的负载在发挥催化作用的同时，改善了石墨烯片层间的团聚，而石墨烯气凝胶作为载体，为活性组分提供了更多的催化活性位点，并提高了氧化物纳米粒子的分散性，使活性组分更加充分接触反应物。这种复合催化剂材料中各组分的协同作用可以有效解决单组分材料的缺陷，从而大幅提高对vocs催化效率。
本发明的具体技术方案为：一种co3o4-nio-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯go在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中，室温下搅拌均匀得到一定浓度的氧化石墨烯水溶液；
(2)向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中滴加氨水调节ph，室温下搅拌混合，得到混合溶液a；
(3)将钴盐和镍盐在搅拌的过程中分散于去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液b；
(4)将步骤(3)中的b溶液滴加到步骤(2)中的a溶液中，室温下搅拌一段时间，并超声分散一段时间，得到混合分散液；
(5)将步骤(4)中的分散液倒入水热反应釜内胆中，在一定温度下水热反应一段时间，得到co3o4-nio-石墨烯水凝胶；
(6)将步骤(5)中的co3o4-nio/石墨烯水凝胶从炉内取出，放入去离子水中老化，每隔一段时间更换一次去离子水进行溶剂置换；
(7)将步骤(6)中的溶液置换好的样品取出，在冷冻干燥后，获得co3o4-nio-石墨烯气凝胶催化剂材料。
优选步骤(1)中的氧化石墨烯浓度为4～8mg/ml。
优选步骤(2)中的ph调节为10～12。
优选步骤(3)中所述的钴盐为硝酸钴，所述的镍盐为硝酸镍；钴盐和镍盐中co:ni的摩尔比为1:(0.25～4)。
优选步骤(4)中钴盐和镍盐总加入质量与氧化石墨烯的质量之比为(1～3)：1；搅拌转速为600～1000rpm，时间为2～4h；超声频率为80～120khz，时间为20～50min。
优选步骤(5)中的水热反应温度为160～190℃，水热反应时间为11～15h。
优选步骤(6)中的老化时间为4～8h，溶剂置换间隔时间为10～14h，置换次数为4～8次。
优选步骤(7)中水凝胶冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为24～48h。
所制备的co3o4-nio-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为123～158m2/g，在甲苯的进样流速6ml/h，载气n2流速为30ml/min，常压，给定温度为250℃的条件下，甲苯催化转化率为86～95％。
有益效果：
(1)通过溶胶-凝胶工艺，采用水热还原法，将过渡金属氧化物co3o4和nio与石墨烯气凝胶复合，制备出具有优异、高效的催化性能的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。
(2)其中，石墨烯气凝胶独特的结构不仅能够充分利用单片层石墨烯固有的理化性质，解决了石墨烯片层间易团聚的难题，还赋予了它均匀密集的孔隙率，可以极大改善催化效果。
(3)在co3o4-nio/石墨烯气凝胶复合材料催化剂中，活性组分纳米氧化物颗粒的负载使得催化剂材料既具有较高的催化活性，同时又可以进一步改善石墨烯片层间的团聚。
(4)石墨烯气凝胶作为载体，具有较高的比表面积，并且为活性组分提供了更多的催化活性位点，同时也提高了活性氧化物纳米粒子的分散性，使活性组分更加充分接触反应物。
(5)co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料可以有效解决单组分材料的缺陷，从而大幅提高对voc催化效率。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
在烧杯中将80mg氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于10ml的去离子水中，室温下搅拌均匀后得到8mg/ml氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中滴加氨水使得ph达到12，室温下搅拌，使之完全混合，得到混合溶液a。取另一只烧杯加入10ml的去离子水，在去离子水中加入摩尔比为1:0.25的六水硝酸钴和六水硝酸镍，同时保证钴盐和镍盐总加入质量与氧化石墨烯的质量之比为3：1，搅拌均匀后得到混合溶液b。将b溶液滴加到a溶液中，室温下转速为600rpm，搅拌4h，并频率为80khz超声分散20min，得到混合分散液。将分散液倒入水热反应釜内胆中，在190℃水热反应11h，得到co3o4-nio/石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后，将水凝胶从炉内取出，老化8h放入去离子水中，每隔14h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换4次。将置换好的样品取出，在-60℃下冷冻干燥48h后取出，获得co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为123m2/g，在甲苯的进样流速6ml/h，载气n2流速为30ml/min，常压，给定温度为250℃的条件下，甲苯催化转化率为86％。
实例2
在烧杯中将70mg氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于10ml的去离子水中，室温下搅拌均匀后得到7mg/ml氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中滴加氨水使得ph达到11，室温下搅拌，使之完全混合，得到混合溶液a。取另一只烧杯加入10ml的去离子水，在去离子水中加入摩尔比为1:0.5的六水硝酸钴和六水硝酸镍，同时保证钴盐和镍盐总加入质量与氧化石墨烯的质量之比为2：1，搅拌均匀后得到混合溶液b。将b溶液滴加到a溶液中，室温下转速为700rpm，搅拌3.5h，并频率为90khz超声分散30min，得到混合分散液。将分散液倒入水热反应釜内胆中，在180℃水热反应12h，得到co3o4-nio/石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后，将水凝胶从炉内取出，老化7h放入去离子水中，每隔13h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换5次。将置换好的样品取出，在-55℃下冷冻干燥42h后取出，获得co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为132m2/g，在甲苯的进样流速6ml/h，载气n2流速为30ml/min，常压，给定温度为250℃的条件下，甲苯催化转化率为89％。
实例3
在烧杯中将60mg氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于10ml的去离子水中，室温下搅拌均匀后得到6mg/ml氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中滴加氨水使得ph达到11，室温下搅拌，使之完全混合，得到混合溶液a。取另一只烧杯加入10ml的去离子水，在去离子水中加入摩尔比为1:4的六水硝酸钴和六水硝酸镍，同时保证钴盐和镍盐总加入质量与氧化石墨烯的质量之比为2：1，搅拌均匀后得到混合溶液b。将b溶液滴加到a溶液中，室温下转速为800rpm，搅拌3h，并频率为100khz超声分散35min，得到混合分散液。将分散液倒入水热反应釜内胆中，在170℃水热反应13h，得到co3o4-nio/石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后，将水凝胶从炉内取出，老化6h放入去离子水中，每隔12h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换6次。将置换好的样品取出，在-55℃下冷冻干燥36h后取出，获得co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为139m2/g，在甲苯的进样流速6ml/h，载气n2流速为30ml/min，常压，给定温度为250℃的条件下，甲苯催化转化率为91％。
实例4
在烧杯中将50mg氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于10ml的去离子水中，室温下搅拌均匀后得到5mg/ml氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中滴加氨水使得ph达到10，室温下搅拌，使之完全混合，得到混合溶液a。取另一只烧杯加入10ml的去离子水，在去离子水中加入摩尔比为1:2的六水硝酸钴和六水硝酸镍，同时保证钴盐和镍盐总加入质量与氧化石墨烯的质量之比为1：1，搅拌均匀后得到混合溶液b。将b溶液滴加到a溶液中，室温下转速为900rpm，搅拌2.5h，并频率为110khz超声分散40min，得到混合分散液。将分散液倒入水热反应釜内胆中，在165℃水热反应14h，得到co3o4-nio/石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后，将水凝胶从炉内取出，老化5h放入去离子水中，每隔11h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换7次。将置换好的样品取出，在-50℃下冷冻干燥30h后取出，获得co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为145m2/g，在甲苯的进样流速6ml/h，载气n2流速为30ml/min，常压，给定温度为250℃的条件下，甲苯催化转化率为94％。
实例5
在烧杯中将40mg氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于10ml的去离子水中，室温下搅拌均匀后得到4mg/ml氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中滴加氨水使得ph达到10，室温下搅拌，使之完全混合，得到混合溶液a。取另一只烧杯加入10ml的去离子水，在去离子水中加入摩尔比为1:1的六水硝酸钴和六水硝酸镍，同时保证钴盐和镍盐总加入质量与氧化石墨烯的质量之比为1：1，搅拌均匀后得到混合溶液b。将b溶液滴加到a溶液中，室温下转速为1000rpm，搅拌2h，并频率为120khz超声分散50min，得到混合分散液。将分散液倒入水热反应釜内胆中，在160℃水热反应15h，得到co3o4-nio/石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后，将水凝胶从炉内取出，老化4h放入去离子水中，每隔10h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换8次。将置换好的样品取出，在-50℃下冷冻干燥24h后取出，获得co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的co3o4-nio/石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为158m2/g，在甲苯的进样流速6ml/h，载气n2流速为30ml/min，常压，给定温度为250℃的条件下，甲苯催化转化率为95％。