一种FePO4-MoOX-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法

文档序号:26142222发布日期:2021-08-03 14:27阅读:92来源:国知局

本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域,涉及一种具有低密度、高比表面积、并具有催化活性的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法。



背景技术:

天然气在能源结构中扮演着重要的角色,从长远和可持续发展的角度看,天然气有望取代石油和煤成为主要的化工和能源原料。甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向,而由于甲烷不易运输,其转化一直是研究的热点和重点。选择一种合适的催化剂材料是甲烷催化的关键所在。

大量研究证明,在催化剂表面存在过量的晶体moox可以改善甲醇选择性氧化反应的催化性能,引入介孔材料fepo4纳米聚集体对ch4选择性氧化性能有很大的作用。但粉体材料存在聚集问题,使得催化剂材料利用率低。石墨烯拥有较高的机械强度和极大的理论比表面积,表面的大量官能团和活性位点及良好的疏水性,三维石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶的优异性能,表面又具有众多催化活性位点,因此在催化领域受到了广泛注意。



技术实现要素:

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法。

本发明的技术方案:基于石墨烯气凝胶高孔隙率、大比表面积、高电子迁移率、具有催化活性位点以及介孔材料fepo4纳米聚集体与晶体moox在催化领域具有较高的活性等优势,通过溶胶-凝胶工艺及水热还原法,制备出具有优异催化性能的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。将fepo4与moox和石墨烯气凝胶复合,不仅具有可提高催化活性的活性组分,高比表面积还可使催化剂材料高效的发挥其作用。活性组分的负载改善了石墨烯片层间的团聚,而石墨烯气凝胶作为载体,为活性组分提供了更多的催化活性位点,并提高了活性氧化物纳米粒子的分散性,使活性组分更加充分接触反应物。

本发明的具体技术方案为:一种fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法,制得的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为122.4~368.3g/cm3,在200~650℃温度范围,70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达3.26~4.85%,甲醛选择性达10.2~17.1%。其具体步骤如下:

(1)将铁盐和磷酸二氢铵在搅拌的过程中分散于去离子水中,搅拌均匀后得到混合溶液,将混合溶液加热搅拌直至得到粉末,将其放入烘箱中干燥,得到fepo4;

(2)将氧化石墨烯go在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中,室温下搅拌均匀得到氧化石墨烯水溶液;

(3)将fepo4粉末溶于去离子水中,室温下搅拌一段时间后,得到fepo4悬浮液;

(4)将氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液混合,并加入四水钼酸铵,室温下搅拌一段时间,并超声分散,得到混合分散液;

(5)将步骤(4)中的分散液倒入水热反应釜内胆中,水热反应,得到fepo4-moox-石墨烯水凝胶;

(6)将步骤(5)中的fepo4-moox-石墨烯水凝胶从炉内取出,放入去离子水中老化,每隔一段时间更换一次去离子水进行溶剂置换;

(7)将步骤(6)中的溶液置换好的样品取出,冷冻干燥后,获得fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。

优选步骤(1)中所述的铁盐为九水硝酸铁或七水硫酸铁;fe:p的摩尔比为1:(0.5~3);加热搅拌的温度为70~90℃;干燥温度为50~90℃,时间为12~48h。

优选步骤(2)中氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为4~8mg/ml。

优选步骤(3)中添加fepo4悬浮液的浓度是氧化石墨烯水溶液浓度的2~8倍;搅拌时间为20~60min。

优选步骤(4)中氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液体积比为0.5~3;四水钼酸铵的添加量为mo:fe的摩尔比为0.5~3;搅拌时间为20~60min;超声频率为80~120khz,时间为20~50min。

优选步骤(5)中的水热反应的温度为160~190℃,水热反应的时间为11~15h。

优选步骤(6)中的老化时间为4~8h;溶剂置换间隔时间为10~14h,置换次数为4~8次。

优选步骤(7)中冷冻干燥的温度为-50~-60℃,冷冻干燥的时间为24~48h。

本发明所制备的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为122.4~368.3g/cm3,在200~650℃温度范围,70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达3.26~4.85%,甲醛选择性达10.2~17.1%。

有益效果:

(1)通过溶胶-凝胶工艺,采用水热还原法或化学还原法,将介孔材料fepo4纳米聚集体、晶体moox与石墨烯气凝胶复合,制备出具有高比表面积并具有优异的催化性能和选择性能的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。

(2)其中,fepo4和moox为复合材料提供了催化活性和选择性,且负载于石墨烯气凝胶上促进了甲烷的转化。

(3)石墨烯气凝胶为复合材料提供了高比表面积,并一定程度避免了活性物质的聚集,使活性组分更加充分接触反应物。

(4)这种催化剂材料可以有效解决单组分材料的缺陷,从而大幅提高催化效率及目标产物的选择性。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明,但保护范围并不限于此。

实例1

在烧杯中将九水硝酸铁和磷酸二氢铵以fe:p的摩尔比为1:0.5的比例在搅拌的过程中分散于去离子水中,搅拌均匀后得到混合溶液,将混合溶液在70℃下加热搅拌直至得到粉末,将其在90℃烘箱中干燥12h,得到fepo4;将氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中,氧化石墨烯的浓度为4mg/ml,室温下搅拌均匀得到氧化石墨烯水溶液;将fepo4粉末溶于去离子水中,浓度为氧化石墨烯水溶液浓度的2倍,室温下搅拌20min得到fepo4悬浮液;将氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液以体积比为0.5的比例混合,并以mo:fe的摩尔比为3的比例加入四水钼酸铵,室温下搅拌60min,并以80khz超声分散50min,得到混合分散液;将分散液倒入水热反应釜内胆中,在160℃水热反应15h,得到fepo4-moox-石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后,将水凝胶从炉内取出,老化4h放入去离子水中,每隔10h更换一次去离子水进行溶剂置换,并置换8次。将置换好的样品取出,在-50℃下冷冻干燥24h后取出,获得fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为122.4g/cm3,450℃下70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达3.26%,甲醛选择性达17.1%。

实例2

在烧杯中将七水硫酸铁和磷酸二氢铵以fe:p的摩尔比为1:1的比例在搅拌的过程中分散于去离子水中,搅拌均匀后得到混合溶液,将混合溶液在75℃下加热搅拌直至得到粉末,将其在75℃烘箱中干燥18h,得到fepo4;将氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中,氧化石墨烯的浓度为5mg/ml,室温下搅拌均匀得到氧化石墨烯水溶液;将fepo4粉末溶于去离子水中,浓度为氧化石墨烯水溶液浓度的4倍,室温下搅拌30min得到fepo4悬浮液;将氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液以体积比为1的比例混合,并以mo:fe的摩尔比为2.5的比例加入四水钼酸铵,室温下搅拌50min,并以90khz超声分散40min,得到混合分散液;将分散液倒入水热反应釜内胆中,在165℃水热反应14h,得到fepo4-moox-石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后,将水凝胶从炉内取出,老化5h放入去离子水中,每隔11h更换一次去离子水进行溶剂置换,并置换7次。将置换好的样品取出,在-50℃下冷冻干燥30h后取出,获得fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为243.6g/cm3,465℃下70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达3.64%,甲醛选择性达16.2%。

实例3

在烧杯中将九水硝酸铁和磷酸二氢铵以fe:p的摩尔比为1:1.5的比例在搅拌的过程中分散于去离子水中,搅拌均匀后得到混合溶液,将混合溶液在80℃下加热搅拌直至得到粉末,将其在70℃烘箱中干燥24h,得到fepo4;将氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中,氧化石墨烯的浓度为6mg/ml,室温下搅拌均匀得到氧化石墨烯水溶液;将fepo4粉末溶于去离子水中,浓度为氧化石墨烯水溶液浓度的6倍,室温下搅拌40min得到fepo4悬浮液;将氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液以体积比为2的比例混合,并以mo:fe的摩尔比为2的比例加入四水钼酸铵,室温下搅拌40min,并以100khz超声分散40min,得到混合分散液;将分散液倒入水热反应釜内胆中,在170℃水热反应13h,得到fepo4-moox-石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后,将水凝胶从炉内取出,老化6h放入去离子水中,每隔12h更换一次去离子水进行溶剂置换,并置换6次。将置换好的样品取出,在-55℃下冷冻干燥36h后取出,获得fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为283.6g/cm3,470℃下70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达4.26%,甲醛选择性达13.7%。

实例4

在烧杯中将七水硫酸铁和磷酸二氢铵以fe:p的摩尔比为1:2的比例在搅拌的过程中分散于去离子水中,搅拌均匀后得到混合溶液,将混合溶液在85℃下加热搅拌直至得到粉末,将其在60℃烘箱中干燥36h,得到fepo4;将氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中,氧化石墨烯的浓度为7mg/ml,室温下搅拌均匀得到氧化石墨烯水溶液;将fepo4粉末溶于去离子水中,浓度为氧化石墨烯水溶液浓度的7倍,室温下搅拌50min得到fepo4悬浮液;将氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液以体积比为2.5的比例混合,并以mo:fe的摩尔比为1的比例加入四水钼酸铵,室温下搅拌30min,并以110khz超声分散30min,得到混合分散液;将分散液倒入水热反应釜内胆中,在180℃水热反应12h,得到fepo4-moox-石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后,将水凝胶从炉内取出,老化7h放入去离子水中,每隔13h更换一次去离子水进行溶剂置换,并置换5次。将置换好的样品取出,在-55℃下冷冻干燥42h后取出,获得fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为322.4g/cm3,475℃下70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达4.64%,甲醛选择性达12.1%。

实例5

在烧杯中将九水硝酸铁和磷酸二氢铵以fe:p的摩尔比为1:3的比例在搅拌的过程中分散于去离子水中,搅拌均匀后得到混合溶液,将混合溶液在90℃下加热搅拌直至得到粉末,将其在50℃烘箱中干燥48h,得到fepo4;将氧化石墨烯(go)在搅拌的过程中均匀分散于去离子水中,氧化石墨烯的浓度为8mg/ml,室温下搅拌均匀得到氧化石墨烯水溶液;将fepo4粉末溶于去离子水中,浓度为氧化石墨烯水溶液浓度的8倍,室温下搅拌60min得到fepo4悬浮液;将氧化石墨烯水溶液与fepo4悬浮液以体积比为3的比例混合,并以mo:fe的摩尔比为0.5的比例加入四水钼酸铵,室温下搅拌20min,并以120khz超声分散20min,得到混合分散液;将分散液倒入水热反应釜内胆中,在190℃水热反应11h,得到fepo4-moox-石墨烯水凝胶。等水热反应釜温度降下之后,将水凝胶从炉内取出,老化8h放入去离子水中,每隔14h更换一次去离子水进行溶剂置换,并置换4次。将置换好的样品取出,在-60℃下冷冻干燥48h后取出,获得fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料。所制备的fepo4-moox-石墨烯气凝胶催化剂材料比表面积为368.3g/cm3,480℃下70ml/min的ch4/o2/he=32/4.3/63.7(体积比)的混合流量下,甲烷转化率达4.85%,甲醛选择性达10.2%。

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