一种金属铟掺杂溴化铅铯钙钛矿量子点光催化剂、制备方法及其在还原二氧化碳中的应用

文档序号:26142215发布日期:2021-08-03 14:27阅读:248来源:国知局
一种金属铟掺杂溴化铅铯钙钛矿量子点光催化剂、制备方法及其在还原二氧化碳中的应用

本发明涉及光催化剂制备技术领域,具体涉及一种金属铟掺杂溴化铅铯(cspbbr3)钙钛矿量子点光催化剂、制备方法及其在还原二氧化碳中的应用。



背景技术:

通过利用可持续的清洁太阳能净化环境污染和将太阳能转化为化学能,可以解决当今社会面临的日益严峻的环境污染和能源短缺的问题。光催化剂可以直接利用太阳光或人照光,并且在环境保护、材料科学和太阳能转化领域表现出了巨大的应用潜力方面受到了人们的广泛关注。在太阳光驱动下,利用光催化材料在温和的反应条件下,实现催化二氧化碳转化为可再生能源,实现碳循环利用,一直是科学工作者的重大课题。在光催化转化二氧化碳技术的发展过程中,光催化材料是其中的重中之重,在过去的几十年中,科研工作者一直致力于研发新型,可控,活性高,稳定性好的光催化剂。

到目前为止,已经报道了各种各样的光催化剂,但由于大部分半导体材料对二氧化碳的吸附能力比较弱,对太阳光的吸收效率较低,催化体系的长期稳定性较差,导致二氧化碳还原效率相对较低,难以真正的实际应用。因此寻找一种长期稳定性好,对二氧化碳的吸附能力强的催化剂成为光催化二氧化碳还原实际应用的关键因素。

作为一种新兴的光电子半导体材料,钙钛矿量子点材料因其具有大的带隙可调性,有效的窄带发射,低成本和易于合成;具有优异的光学和电学性能以及在电光学领域的应用前景非常广阔而吸引了全世界的关注。但是,由于所有卤化钙钛矿材料都易于水解,因此通常对水分非常敏感。同时因为它们的水解,在环境大气中的晶体生长期间也会发生变化。因此,新兴的钙钛矿纳米材料在潮湿环境中的不稳定性是其潜在应用的瓶颈。

同时cspbbr3量子点材料作为一种新型应用于光催化还原二氧化碳的光催化剂,因量子点材料具有的表面与界面效应,小尺寸效应,量子效应,在催化过程中以单分散形式存在,不会因为团聚或引入许多缺陷而导致催化活性的下降等优异的特性受到广泛关注。但是在光催化二氧化碳还原应用中cspbbr3存在对湿度敏感,对二氧化碳吸附能力弱,光催化还原选择性不理想等问题在该领域的应用仍然十分有限。



技术实现要素:

本发明提供了一种金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂、制备方法及其在还原二氧化碳中的应用,以解决背景技术存在的问题。

为解决以上技术问题,本发明采用如下技术方案:

一种金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂,该催化剂以卤素钙钛矿量子点为载体,在其中掺杂入金属铟作为活性中心。

进一步地,所述卤素钙钛矿量子点为cspbbr3。

进一步地,金属铟掺杂进cspbbr3钙钛矿量子点晶格中,改变cspbbr3钙钛矿量子点八面体中阴阳离子的配位结构。

进一步地,所述量子点光催化剂中金属铟掺杂的摩尔占比为0.1%-1%。

本发明还提供一种金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

s1:将含金属铟前驱体和溴化铅(pbbr2)溶于十八烯(ode),在氩气的保护下加热至120℃,保持温度不变1小时,加入油胺和油酸,升温至150℃,直至固体完全溶解,生成含金属铟和溴化铅前驱液;

s2:将碳酸铯(csco3)溶于十八烯(ode),加入油酸,在氩气的保护下加热至120℃,保持温度不变1小时,使得碳酸铯完全溶解,生成碳酸铯前驱液;

s3:将s2中得到的碳酸铯前驱液迅速注射入s1得到的金属铟和溴化铅前驱液中,反应5秒钟,通过冰浴迅速降至室温,终止反应;

s4:将s3得到的溶液在离心机中10000转/每分钟离心5分钟,得下层固体。在下层固体中加入甲苯,使其充分溶解,加入一定量丙酮,将固体析出,同样在离心机中10000转/每分钟离心5分钟,得下层固体,重复上述操作4次。通过甲苯和丙酮的反复洗涤,交换材料表面配体,使其更加稳定;

s5:将s4中得到的下层固体放入真空烘箱中,80℃温度下烘干12小时,(真空烘箱放置在通风橱中,并一直保持抽真空状态)即可以得到金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂。

进一步地,步骤s1中铟离子来自包括溴化铟、氯化铟、碘化铟中的一种。

进一步地,步骤s2中铯离子来自包括碳酸铯中的一种。

进一步地,步骤s1中所述前驱液温度为150-200℃。

进一步地,步骤s5中烘干的温度为60-100℃。

本发明还提供一种金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的应用,应用于二氧化碳还原中。

本发明的有益效果:

(1)铟离子的掺入可以改变cspbbr3钙钛矿量子点表面的电子结构和内部阴阳离子配位。从而改善了cspbbr3钙钛矿量子点的稳定性。铟离子的掺入抑制了cspbbr3钙钛矿量子点表面对水的吸附,使得cspbbr3钙钛矿量子点对湿度的敏感性降低,提高了光催化剂的使用寿命。铟离子的掺入促进了cspbbr3钙钛矿量子点表面对二氧化碳的吸附,极大的提高了其光催化二氧化碳还原的活性以及选择性。

(2)本发明首次提出一种通过含金属铟前驱体,一步法原位合成金属掺杂cspbbr3钙钛矿量子点的方法,并将其应用于光催化二氧化碳还原中。金属铟的掺入克服了cspbbr3稳定性差,对湿度敏感,对二氧化碳吸附性,选择性较差等问题,使得卤化物钙钛矿量子点的实际应用具有更加广泛的前景。本发明所提出的光催化剂制备方法简单,反应条件温和,产量较高,无需高温高压反应。

附图说明

图1是本发明实施例提供的金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂制备方法流程图;

图2是本发明实施例1,2制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与四种不同的金属铟掺杂量摩尔比(0.1%、0.3%、0.5%、1%)的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的xrd图(xrd为x-raydiffraction的缩写,即x射线衍射);

图3是本发明实施例1,2制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的xps图(xps为x-rayphotoelectronspectroscop的缩写,即x射线光电子能谱分析);

图4是本发明实施例1制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的hrtem图(hrtem为highresolutiontransmissionelectronmicroscope的缩写,即高分辨率透射电子显微镜);

图5是本发明实施例2中金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的hrtem图(hrtem为highresolutiontransmissionelectronmicroscope的缩写,即高分辨率透射电子显微镜);

图6是本发明实施例2中金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的能谱图;

图7是本发明实施例1,2制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的pl图(pl为photoluminescence的缩写,即荧光光谱);

图8是本发明实施例1,2制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的uv-visdrs图(uv-visdrs为uv-visiblediffuse-rellectionspectra,即紫外可见漫反射);

图9是本发明实施例1,2制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与五种不同的金属铟掺杂量摩尔比(0.1%、0.3%、0.5%、1%)的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂还原二氧化碳的活性对比图;

图10是本发明实施例1,2制备的纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂还原二氧化碳的循环活性对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明:

本发明公开了一种钙钛矿量子点光催化剂,该催化剂以纯相cspbbr3量子点为载体,通过原位合成的方法,在其中添加了金属铟作为活性中心,极大地提高了光催化二氧化碳还原的活性。该钙钛矿量子点光催化剂中金属铟的掺杂摩尔比为0.1%-1%。

参照附图1本发明公开的一种钙钛矿量子点光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

s1.制备含金属铟和溴化铅前驱液。溶剂为十八烯,油酸,油胺,150℃保温1小时。

s2.制备碳酸铯前驱液。溶剂为十八烯,油酸,120℃保温1小时。

s3.将s2迅速注射入s1中,反应5秒钟,冰浴冷却,终止反应。

s4.通过甲苯和丙酮的反复洗涤,交换催化剂表面配体。

s5.持续抽真空状态下80℃温度下烘干12小时即可得。

通过本实验实施例所制备的金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂进行表征,可知金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂具有以下特性:

对纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂以及不同摩尔比(0.1%、0.3%、0.5%、1%)掺杂的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂进行了xrd分析,如图2所示;以及对纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂进行xps分析,如图3所示。发现金属铟的掺杂并未改变cspbbr3钙钛矿量子点的基本结构,in-cspbbr3钙钛矿量子点催化剂具有完整和稳定的cspbbr3钙钛矿量子点催化剂的晶型结构;但在xrd和xps中均未发现金属铟元素的存在,推断是因为金属铟元素掺杂的量太少所无法检测出。

如图4所示,是纯相cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的hrtem图,发现cspbbr3钙钛矿量子点催化剂的平均径粒为9.26nm,cspbbr3钙钛矿量子点催化剂的晶格条纹为与cspbbr3的xrd中pdf标准卡片的(110)晶面吻合,证明了cspbbr3钙钛矿量子点催化剂的成功合成。

如图5,6所示,是金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的hrtem图和能谱图,发现in-cspbbr3钙钛矿量子点催化剂与纯相的cspbbr3钙钛矿量子点催化剂在形貌上没有明显的区别,in-cspbbr3钙钛矿量子点催化剂的平均径粒为9.43nm,与纯相的cspbbr3钙钛矿量子点催化剂相比,径粒有些许的增大,同时in-cspbbr3钙钛矿量子点催化剂的晶格条纹从膨胀到说明在cspbbr3钙钛矿量子点催化剂中有其他物质的掺入,同时在能谱图中扫描到金属铟元素的存在,证明金属铟元素成功掺杂进了cspbbr3钙钛矿量子点催化剂晶格中,in-cspbbr3钙钛矿量子点催化剂成功合成。

对金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂进行pl测试,如图7所示,结果表明,与纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂相比,pl强度有明显的增强,这是由于金属铟的掺杂作用,使得in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的光生电子的复合率有明显的下降。

对金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂进行uv-visdrs分析,如图8所示,测试其光响应范围,发明in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂对光的吸收能力增加,同时拓宽了光吸收的范围。

通过光催化还原二氧化碳生成产物的量来对本发明实施例提供的纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂以及不同摩尔比(0.1%、0.3%、0.5%、1%)掺杂的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的催化性能进行测试。测试过程如下:

将10mg实施例制备的纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂或者不同摩尔比(0.1%、0.3%、0.5%、1%)掺杂的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂均匀分散在少量甲苯溶液中,并超声5分钟,使样品充分溶解于甲苯中,将混合溶液均匀的涂布在半径为2.0cm,孔径为0.25μm的玻璃纤维膜上,将涂布后的玻璃纤维膜放入真空烘箱中在60℃下持续抽真空24小时,去除玻璃纤维膜上多余的甲苯。

在labsolar-6a密闭循环系统的反应器中进行光催化还原二氧化碳,采用循环冷却系统将反应器温度保持在20℃,将反应系统抽真空并通过气瓶吹扫纯净的二氧化碳,重复抽真空,吹扫纯净的二氧化碳三次,最终在反应器中保持约1个大气压压力的二氧化碳。以300w的氙灯为光源,使用gc2002气相色谱仪对光催化还原二氧化碳产物进行定量分析。

本发明实施例提供的实施例制备的纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂和不同摩尔比(0.1%、0.3%、0.5%、1%)掺杂的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的光催化还原二氧化碳活性如图8所示,其中金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂活性最高,在光照5小时后,还原二氧化碳生成了135.46μmolg-1的一氧化碳,与纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂相比,活性提高了3.25倍。

对纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂以及金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂进行长周期的活性测试,如图9所示,发现在连续反应15小时后,纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的活性下降了35.38%,金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的活性下降了8.27%,说明金属铟的掺杂极大的提高了cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的稳定性。

下面就本发明所公开的制备方法列举几种具体的实施例,所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。

实施例1

一种纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

s1:将207mg溴化铅溶于15ml十八烯中,在氩气的保护下加热至120℃,保持温度不变1小时,加入1.5ml油胺和1.5ml油酸,升温至150℃,直至固体完全溶解,生成溴化铅前驱液。

s2:将27mg碳酸铯溶于1ml十八烯中,加入0.2ml油酸,在氩气的保护下加热至120℃,保持温度不变1小时,使得碳酸铯完全溶解,生成碳酸铯前驱液。

s3:将碳酸铯前驱液迅速注射入其中,反应5秒钟,通过冰浴迅速降至室温,终止反应。

s4:在离心机中10000转/每分钟离心5分钟,得下层固体。在下层固体中加入10ml甲苯,使其充分溶解,然后加入30ml丙酮,将固体析出,同样在离心机中10000转/每分钟离心5分钟,得下层固体,反复洗涤离心4次。

s5:将最后一次所得的下层固体放入真空烘箱中,80℃温度下烘干12小时,(真空烘箱放置在通风橱中,并一直保持抽真空状态)即可以得到纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂。

本发明实施例制备的纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂对二氧化碳进行光催化还原,具体过程为:将10mg实施例制备的纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂均匀分散在1ml甲苯溶液中,并超声5min,将混合溶液均匀的涂布在半径为2.0cm,孔径为0.25μm的玻璃纤维膜上,将涂布后的玻璃纤维膜放入真空烘箱中在60℃下持续抽真空24小时,在labsolar-6a密闭循环系统的反应器中进行光催化还原二氧化碳,采用循环冷却系统将反应器温度保持在20℃,将反应系统抽真空并通过气瓶吹扫纯净的二氧化碳,重复抽真空,吹扫纯净的二氧化碳三次,最终在反应器中保持约1个大气压压力的二氧化碳。以300w的氙灯为光源,使用gc2002气相色谱仪对光催化还原二氧化碳产物进行定量分析。在光照5小时后,计算得本发明实施例制备的纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂还原二氧化碳生成了41.72μmolg-1的一氧化碳。

实施例2

一种金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

s1:将207mg溴化铅和0.6mg溴化铟溶于15ml十八烯中,在氩气的保护下加热至120℃,保持温度不变1小时,加入1.5ml油胺和1.5ml油酸,升温至150℃,直至固体完全溶解,生成含金属铟和溴化铅前驱液。

s2:将27mg碳酸铯溶于1ml十八烯中,加入0.2ml油酸,在氩气的保护下加热至120℃,保持温度不变1小时,使得碳酸铯完全溶解,生成碳酸铯前驱液。

s3:将碳酸铯前驱液迅速注射入其中,反应5秒钟,通过冰浴迅速降至室温,终止反应。

s4:在离心机中10000转/每分钟离心5分钟,得下层固体。在下层固体中加入10ml甲苯,使其充分溶解,然后加入30ml丙酮,将固体析出,同样在离心机中10000转/每分钟离心5分钟,得下层固体,反复洗涤离心4次。

s5:将最后一次所得的下层固体放入真空烘箱中,80℃温度下烘干12小时,(真空烘箱放置在通风橱中,并一直保持抽真空状态)即可以得到金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂。

对本发明实施例制备的金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂对二氧化碳进行光催化还原,测试过程同实施例1。在光照5小时后,计算得本发明实施例制备的金属铟掺杂量摩尔比为0.3%的in-cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂还原二氧化碳生成了135.46μmolg-1的一氧化碳。与纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂相比,活性提高了3.25倍。说明金属铟的掺杂能够提高cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂对二氧化碳的还原活性。

从上述实施例中可以证明,金属铟掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂与纯相的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂相比,前者的光催化还原二氧化碳活性有明显提高,稳定性有明显提升。

本发明公开了一种金属铟掺杂cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的制备方法,是通过简便温和的方法将金属铟原位掺杂到cspbbr3钙钛矿量子点中,解决了卤化物钙钛矿量子点存在的对湿度敏感,对二氧化碳吸附能力弱,光催化还原选择性不理想等一系列问题,使得卤化物钙钛矿量子点的实际应用具有更加广泛的前景。

需要说明的是,本发明实施例提供的制备金属铟掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点光催化剂的方法具有普适性,因此本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下,可以做出多种类似的编号,这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

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