催化过滤复合元件及其制备方法与应用

本发明涉及高温烟气一体化净化技术领域，尤其涉及一种催化过滤复合元件及其制备方法与应用。

背景技术：

随着烟气排放标准的不断提高和环保形势的日趋严峻，燃烧烟气污染物综合治理净化已成为我国能源与环境领域的重中之重。在燃煤发电、石油化工、冶金以及垃圾焚烧等众多领域中排放烟气中的粉尘颗粒物和氮氧化物(nox)是大气污染物的主要成分，也是造成雾霾、光化学烟雾和酸雨等一系列环境问题的根本原因。传统的高温烟气净化工艺中除尘和催化脱硝是两个独立的操作单元，通常先在200–450℃温度区间内利用通入烟气中的氨气(nh3)在催化剂的作用下将nox还原为无毒、无污染的氮气(n2)，经过降温后，再通过布袋过滤或静电除尘将烟气中的粉尘颗粒物脱除，这种串联工艺存在工艺复杂、投资和运行成本高、能耗高以及占地面积大等问题。

近年来，除尘脱硝一体化协同技术由于将两个净化单位集为一体，实现了操作单元的多功能化，解决了传统串联净化工艺所存在的问题，故而成为高温烟气净化领域的新发展趋势。催化过滤复合元件是一种可协同脱除粉尘颗粒物和nox的新材料，由耐高温的过滤元件和负载于其内部的脱硝催化剂构成，当高温烟气流经催化过滤复合元件时，粉尘颗粒物被截留在元件外表面，nox则在元件内部的催化剂上发生选择性催化还原反应而被脱除，目前已成为一种极具应用前景的除尘脱硝一体化新技术。

可协同脱除颗粒物与nox的催化过滤复合元件已成为国内外的研究热点，其中“具有除尘和催化脱硝功能的陶瓷膜过滤元件及其制备方法(专利号：zl201611078604.3)”公开了一种具有除尘和脱硝功能的陶瓷膜过滤元件及其制备方法。该元件包括支撑体、分离膜和脱硝催化剂。先在支撑体表面喷涂分离膜膜层得到涂膜管，然后对涂膜管进行预处理，将脱硝催化剂负载在预处理的涂覆管上，最后经过热处理得到所述的陶瓷膜过滤元件。然而这种类型的催化复合过滤元件存在压降大、催化性能不理想、寿命短以及价格昂贵等问题，主要归因为所制备的过滤元件的孔隙率低(<40％)和脆性大、负载的催化剂易团聚和分布不均匀等原因。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种催化过滤复合元件及其制备方法与应用。该复合元件具有低压降、高过滤效率和高催化活性的特点，能够用于协同脱除颗粒物与氮氧化物。

为了达到上述目的，本发明提供了一种催化过滤复合元件的制备方法，包括：

s1、将陶瓷纤维、硅溶胶和分散剂混合形成均匀浆料，将所述浆料混合注入模具，成型后脱模，煅烧，得到基材；

s2、将所述过滤元件在浸入第一溶液中，在真空中保持一段时间后取出，微波干燥至恒重，焙烧，得到中间元件；

s3、将中间元件浸入第二溶液中，在真空中保持一段时间后取出，微波干燥至恒重，焙烧，得到所述催化过滤复合元件；

其中，所述第一溶液含有催化剂载体前驱体，第二溶液含有催化剂活性组分的前驱体和催化剂助剂的前驱体。

在本发明的具体实施方案中，在s1中，所述陶瓷纤维具有较高的韧性，可提高复合元件的机械性能、延长其使用寿命。在一些具体实施方案中，所述陶瓷纤维可以包括硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、可溶性陶瓷纤维中的一种或两种以上的组合。所述陶瓷纤维的直径一般控制为0.5μm-15μm。

在本发明的具体实施方案中，在s1中，所述分散剂一般包括聚丙烯酰胺和/或羧甲基纤维素钠。

在本发明的具体实施方案中，在s1中，所述陶瓷纤维、硅溶胶和分散剂的质量比一般控制为(1-5):(5-98):(0.05-4)。

在本发明的具体实施方案中，s1中，所述浆料成型后，大部分硅溶胶中均匀分布在陶瓷纤维之间的交叉位置、用于粘结交叉堆叠的陶瓷纤维，少部分硅溶胶也分布在陶瓷纤维的表面。成型的浆料经过干燥处理后，硅溶胶完全干燥固化、转化为二氧化硅粘结剂(陶瓷纤维自身也具有少量二氧化硅成分，为避免混淆，采用“二氧化硅粘结剂”指代在基材制备过程中额外添加的二氧化硅)。生成的二氧化硅粘结剂一方面可以粘合固定交叉堆叠的陶瓷纤维，形成复合元件的刚性骨架；另一方面也能够在一定程度上替代二氧化钛等起到催化剂载体的功能，从而节约二氧化钛等催化剂载体的使用量、降低复合元件的压降。

在本发明的具体实施方案中，s1中，一般采用真空抽吸的方式使浆料成型。在真空抽吸的过程中，浆料中的陶瓷纤维不断堆积在模具中、形成交叉堆叠的结构，而硅溶胶则大量分布在陶瓷纤维的交叉处，将堆叠的陶瓷纤维粘结成刚性骨架。

在本发明的具体实施方案中，在s1中，在将浆料脱模之后、煅烧之前一般还包括干燥至恒重的操作。所述干燥的方式不限，例如可以采用微波干燥等方式，干燥的过程可以使基体形成过程中二氧化硅粘结剂均匀分布。具体地，当s1采用微波干燥的干燥方式时，微波干燥的功率可以控制为70w-1000w。

在本发明的具体实施方案中，s1中，可以通过调节真空抽吸的条件调整陶瓷纤维堆叠密度、以及陶瓷纤维交叉处二氧化硅粘结剂的分布密度。具体地，所述真空抽吸的参数一般控制为大于0m/min、小于等于20m/min，具体地，当浆料中的液体大部分抽走后，所述真空抽吸过程中气体的速度一般为10m/min-12m/min。

在本发明的具体实施方案中，s1中，所述煅烧的温度为400-1000℃，所述煅烧的时间为2h-5h，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min。

在本发明的具体实施方案中，在s2中，所述催化剂载体前驱体包括钛源，例如钛溶胶等，所述钛溶胶的固含量一般为5-20％。在一些具体实施方案中，所述载体前驱体还可以进一步包括铈源、分子筛的前驱体等。

在本发明的具体实施方案中，在s2中，所述微波干燥的方式是一种加热迅速且热量分布均匀的干燥方式，其能够有效抑制钛溶胶等载体前驱体向基材表面迁移过程中形成团聚，从而使二氧化钛等载体在基材厚度方向和陶瓷纤维表面均匀分布、使基材在负载二氧化钛等载体之后表面附近仍保持较高的孔隙率和比表面积；同时，微波干燥法还可以通过迅速干燥的方式改变二氧化钛的晶粒尺寸和粒径、增大其比表面积。在一些具体实施方案中，s2中的微波干燥的功率一般为100w-900w。

在本发明的具体实施方案中，s2中，所述焙烧的温度一般控制为300-500℃，所述焙烧的时间一般控制为2h-5h，所述焙烧的升温速率一般控制为1-10℃/min。

在本发明的具体实施方案中，s2中，基材浸没在第一溶液中时所处的真空度一般控制为0.09mpa以上，保持浸没的时间一般控制为20min-60min。

在本发明的具体实施方案中，在s3中，所述催化剂活性组分的前驱体包括钒源、催化剂助剂的前驱体包括钨源，则所述第二溶液可以通过将包括酸、催化剂活性组分的前驱体、催化剂助剂的前驱体和水混合溶液加热得到。所述加热一般是以60-80℃的温度进行、在溶液变为深蓝色时结束，通常在60-80℃加热的时间控制在10min-20min，例如15min-20min。所述酸、催化剂活性组分前驱体、催化剂助剂前驱体和水的质量比一般控制为(0.05-5):(0.05-5):(0.05-5):100，所述酸可以是草酸等，所述钒源可以包括偏钒酸铵等，所述钨源可以包括偏钨酸铵等。

在本发明的具体实施方案中，s3中，包含催化剂活性组分前驱体和催化剂助剂前驱体的第二溶液经过反应生成催化剂活性组分和催化剂助剂。在此过程中，采用微波干燥的方式能够使生成的催化剂活性组分和催化剂助剂均匀分布在二氧化硅粘结剂和二氧化钛的表面，从而增加复合元件中暴露出的催化反应活性位点。在一些具体实施方案中，s3中的微波干燥的功率一般为100w-900w。

在本发明的具体实施方案中，s3中，所述焙烧的温度一般控制为300-500℃，所述焙烧的时间一般控制为2h-5h，所述焙烧的升温速率一般控制为1-10℃/min。

在本发明的具体实施方案中，s3中，中间元件浸没在第二溶液时所处的真空度一般控制为0.09mpa以上，保持浸没的时间一般控制为20min-60min。

在本发明的具体实施方案中，上述制备方法可以包括：

1、以质量份计，将1-5份陶瓷纤维、5-98份硅溶胶和0.05-4份分散剂搅拌形成均匀浆料，将所述浆料注入模具中，采用真空抽吸的方法将大部分液体从模具中抽走，待浆料成型、无液体漏出时取出，将成型的浆料干燥，然后400-1000℃煅烧2h-5h，焙烧过程中的升温速率为1-10℃/min，恢复室温后取出，得到基材；

2、将步骤1的基材浸没在包含载体前驱体(例如钛源等)的第一溶液中，使溶液液面超过元件，然后置于真空器中，抽真空度至0.09mpa以上，保持20min-60min；将过滤元件从第一溶液中取出、置于微波干燥器中100-900w功率干燥至恒重，300-500℃焙烧2h-5h，焙烧过程中的升温速率为1-10℃/min，恢复室温后取出，得到中间元件，此时该元件已负载有催化剂载体(二氧化钛等)；

3、将质量比为(0.05-5):(0.05-5):(0.05-5):100的酸、催化剂活性组分前驱体、催化剂助剂前驱体和水混合，边搅拌边加热至60-80℃恒温，达到60-80℃后继续加热10min-30min，当溶液变为深蓝色后停止加热，得到第二溶液，静置备用；将步骤2中的中间元件浸没在第二溶液中，溶液液面高于中间元件，将第二溶液和中间元件一同放入真空器中，抽真空至0.09mpa以上，持续保持20min-60min；然后将中间元件从第二溶液中取出，100w-900w微波干燥至恒重，300-500℃焙烧2h-5h，焙烧过程中的升温速率为1-10℃/min，恢复室温后取出，得到所述催化过滤复合元件。

本发明还提供了一种催化过滤复合元件，其是由上述制备方法得到的。

在本发明的具体实施方案中，所述催化过滤复合元件一般包括基材、催化剂载体(例如二氧化钛等)、催化剂活性组分和催化剂助剂，其中，所述基材包括陶瓷纤维和二氧化硅粘结剂。

在本发明的具体实施方案中，所述基材的结构骨架为交叉堆叠的陶瓷纤维以及位于陶瓷纤维交叉处的二氧化硅粘结剂，所述基材内陶瓷纤维表面负载有催化剂载体，所述催化剂活性组分和催化剂助剂分布在催化剂载体和二氧化硅粘结剂的表面。在一些具体实施方案中，除了大量分布于陶瓷纤维交叉处的二氧化硅粘结剂以外，还存在少量二氧化硅粘结剂分布在陶瓷纤维的表面。

在本发明的具体实施方案中，上述具有交叉堆叠结构骨架的基材表现出较高的孔隙率和比表面积。所述基材的比表面一般在50m²/g以上、优选可达60m²/g以上，所述基材的孔隙率一般为80％以上、优选可达85％以上。负载了二氧化钛等成分的复合元件的比表面积一般为55m²/g以上、优选可达62m²/g以上，孔隙率一般为75％以上(优选为85％以上，更优选可达到95％以上)。

在本发明的具体实施方案中，所述二氧化硅粘结剂具有与二氧化钛相似的催化剂载体作用，例如，未负载二氧化钛(只负载二氧化硅、催化剂活性组分和催化剂助剂)的催化过滤复合元件在300℃仍然具有30％以上的催化效率(参见图5)。在本发明的提供的复合元件中，所述二氧化硅粘结剂和二氧化钛可形成双载体结构，提高复合元件的催化活性。在这种情况下，可以适当减少复合元件中二氧化钛的负载量、从而降低元件的制造成本和运行降压。在具体实施方案中，催化剂载体(二氧化钛等)的质量一般为基材质量的0.5-15％。所述二氧化钛一般为锐钛矿型二氧化钛，所述二氧化钛的粒径一般为0.02μm-5μm。

在本发明的具体实施方案中，所述催化剂活性组分一般包括五氧化二钒等，所述催化剂活性组分的质量一般控制为二氧化钛质量的0.5-10％。

在本发明的具体实施方案中，所述催化剂助剂一般包括三氧化钨等，所述催化剂助剂的质量一般控制为二氧化钛质量的1-15％。

在本发明的具体实施方案中，所述催化剂活性组分还可以采用其他常用的活性组分，例如ceo2、fe2o3等，所述催化剂助剂也可以采用常用的助剂成分，例如moo3等，则所述第二溶液的成分可以根据所用的具体催化剂活性组分和催化剂助剂进行调整。

在本发明的具体实施方案中，上述催化过滤复合元件除了二氧化钛以外，还可以进一步包括其他常用的催化剂载体，例如分子筛、ceo2等。

本发明进一步提供了一种协同脱除颗粒物和nox的催化过滤元件，其包括上述催化过滤复合元件。例如，所述催化过滤复合元件参与的催化反应在250-350℃反应的区间的催化效率可达到100％。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的制备方法通过利用微波干燥的方式获得了具有较高孔隙率和比表面积的基材，有助于催化剂载体、催化剂活性组分和催化剂助剂在其上均匀分散和负载，并且能够降低复合元件的压降、延长气体的停留时间、使催化反应更充分；同时，微波干燥的方式能够避免二氧化硅粘结剂、二氧化钛、催化剂活性组分和催化剂助剂的源溶液在向基材表面迁移时团聚，上述成分在元件的厚度方向和基材表面可以均匀分布，增加复合元件内的反应活性，提高催化效率；此外，微波干燥的方式能够限制催化剂载体的晶粒和粒径尺寸、提高比表面积、进而提高催化过滤元件的催化活性。

2、本发明提供的复合元件中的二氧化硅粘结剂具有催化剂载体的功能，其能够与催化剂载体(二氧化钛等)形成双载体结构，一方面使复合元件的催化性能大幅度提升，另一方面节约催化剂字体的负载量，降低复合元件的制作成本和运行压降。

3、本发明提供的复合元件具有孔隙率高、比表面积大，结构均匀等诸多优点，负载催化剂后相对于传统陶瓷粉末型复合元件催化性能更优异，且具有一定的韧性，在运输、安装和使用过程中不易损坏，使用寿命更长。

4、本发明提供的制备方法工艺简单高效、制备周期短、制造成本低，避免了由于制备工艺不当导致复合元件催化性能不理想的问题。

附图说明

图1为实施例1的催化过滤复合元件的结构示意图。

图2为测试例1中不同干燥方式形成的二氧化钛的sem照片。

图3为测试例1中不同干燥方式形成的二氧化钛的xrd谱图。

图4为实施例1和对比例2制备的催化过滤复合元件的实物照片和sem照片。

图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的催化过滤复合元件的脱硝性能测试图。

图6为实施例1至实施例3制备的催化过滤复合元件的脱硝性能测试图。

符号说明：10-陶瓷纤维；20-二氧化硅；30-二氧化钛。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例和对比例采用的试剂规格如下：硅酸铝纤维直径为3-8μm；羧甲基纤维素钠，300-800mpa.s；硅溶胶的固含量为30wt％，二氧化硅的平均粒径为13nm；钛溶胶的固含量为8wt％，二氧化钛的平均粒径15nm。

实施例1

本实施例提供了一种催化过滤复合元件，其制备方法包括：

1、以浆料的总质量为100％计，将2％硅酸铝纤维、0.5％羧甲基纤维素钠、97.5％(以二氧化硅质量计)硅溶胶在高速分散器中搅拌90min形成均匀浆料。将浆料注入模具中，采用真空抽吸的方法将大部分液体从模具中抽走，当浆料中的液体大部分抽走后，真空抽吸的气体的速度为10m/min-12m/min；待浆料成型、无液体漏出时取出，将成型的浆料置于微波干燥器中700w功率干燥至恒重，此时浆料内部的硅溶胶得到完全干燥固化、形成刚性结构；然后600℃煅烧3h，煅烧过程中的升温速率为10℃/min，恢复室温后取出，得到基材。

2、将步骤1的基材浸没在固含量为8wt％的钛溶胶(作为第一溶液)中，使溶液液面超过元件，然后置于真空器中，抽真空度至0.098mpa，保持40min。将过滤元件从第一溶液中取出、置于微波干燥器中385w功率干燥至恒重，放入高温炉中300℃焙烧3h，焙烧过程中的升温速率为5℃/min，恢复室温后取出，得到中间元件，此时该元件已负载有二氧化钛。

3、将质量比为0.8:0.4:0.8:100的草酸、偏钒酸铵、偏钨酸铵和水混合，边搅拌边加热至70℃恒温，10min后当溶液变为深蓝色后停止加热，得到第二溶液，静置备用。将步骤2中的中间元件浸没在第二溶液中，溶液液面高于中间元件，将第二溶液和中间元件一同放入真空器中，抽真空至0.098mpa，持续保持40min。然后将中间元件从第二溶液中取出，放置于微波干燥器中385w功率干燥至恒重，最后放入高温炉300℃焙烧3h，焙烧过程中的升温速率为5℃/min，恢复室温后取出，得到催化过滤复合元件。

将该催化过滤复合元件的结构示意图如图1所示。从图1中可以看出，复合元件的主体骨架是交叉堆叠排列的陶瓷纤维10，各陶瓷纤维10之间由二氧化硅20粘结固定、形成刚性结构。陶瓷纤维10表面均匀分布有二氧化钛30和少量二氧化硅，二者均具有催化剂载体的作用。二氧化硅20和二氧化钛30的表面均匀分布有作为催化剂的活性成分的五氧化二钒(图1中未示)和作为催化剂助剂的三氧化钨(图1中未示)。

经过测试，本实施例制备的催化过滤复合元件孔隙率为84％，比表面积为68m²/g。

对上述复合元件进行去除粉尘和脱硝性能测试，在1m/min的气速下，该复合元件的初始压降为180pa，除尘效率超过99.9％，下游粉尘颗粒物浓度低于5mg/m³，在250-375℃温度区间内催化脱硝效率达到100％。

实施例2

本实施例提供了一种催化过滤复合元件的制备方法，其与实施例1相比，区别仅在于：步骤2中微波干燥的功率为231w，其他实验步骤、实验参数与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种催化过滤复合元件的制备方法，其与实施例1相比，区别仅在于：步骤2中微波干燥的功率为700w，其他实验步骤、实验参数与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种不负载二氧化钛的催化过滤复合元件的制备方法，该制备方法与实施例1相比，区别仅在于不包括步骤2，其他实验步骤、实验参数与实施例1相同；即直接将步骤1制备的基材浸没在草酸、偏钒酸铵、偏钨酸铵和水形成的第二溶液中，以与实施例1相同的实验参数进行微波干燥、焙烧，得到催化过滤复合元件。

对比例2

本对比例提供了一种催化过滤复合元件的制备方法，其与实施例1相比，区别仅在于步骤2中以鼓风干燥代替微波干燥，鼓风干燥的条件为120℃干燥12h，其他实验步骤、实验参数与实施例1相同。

测试例1

本测试例测试了不同干燥方式对钛溶胶形成的二氧化钛的结构影响。具体地，将固含量为8wt％的钛溶胶分别用以385w干燥至恒重的微波干燥形式、以及120℃干燥12h的鼓风干燥形式干燥，焙烧条件与实施例1中的步骤2相同。

图2为上述两个二氧化钛样品的sem照片，其中，a图为鼓风干燥形成的二氧化钛，b图为微波干燥形成的二氧化钛。从图2中可以看出，鼓风干燥形成的二氧化钛颗粒整体为球形、粒径尺寸整体偏大；而微波干燥形成的二氧化钛主要为不规则颗粒状，粒径尺寸整体偏小。

图3为对上述两个二氧化钛样品的xrd谱图，根据图3结果可以计算出，鼓风干燥形成的二氧化钛的晶粒尺寸为11.2nm、微波干燥形成二氧化钛的晶粒尺寸为10.0nm，说明微波干燥形成的二氧化钛比鼓风干燥成的二氧化钛的晶粒更小。图2与图3的结果共同说明，采用微波干燥的方式相比于采用鼓风干燥的方式更有利于形成粒径小且晶粒小、比表面积大的二氧化钛颗粒。

测试例2

本测试例提供了对实施例1、对比例2制备的催化过滤复合元件的形貌表征，结果总结在图4中，其中，a1图为对比例2样品的实物照片，a2图为对比例2样品的表面纵切sem照片；b1图为实施例1样品的实物照片，b2图为实施例3样品的表面纵切sem照片。比较a1图和a2图可以看出，对比例2的复合元件表面出现了明显团聚，而实施例1的复合元件表面没有出现团聚。对比b1图和b2图可以看出，对比例2的复合元件接近表面的位置陶瓷纤维之间有明显的粒子聚集而实施例1相同位置的粒子聚集则较不明显。以上结果可以看出，采用微波干燥的形式有利于无机粒子(二氧化钛等)在基材厚度方向和陶瓷纤维表面均匀分布。

测试例3

本测试例对实施例1、对比例1、对比例2制备的催化过滤复合元件为样品进行了脱硝性能测试。测试条件为气速1m/min，脱硝性能测试结果如图5所示。

从图5可以看出：(1)在不负载二氧化钛、仅负载五氧化二钒和三氧化钨的情况下，仅包含陶瓷纤维和二氧化硅的基材(对比例1样品)具有一定的催化性能，说明二氧化硅在复合元件中不仅作为骨架之间的粘结剂、也具有一定的催化剂载体功能。由此证明，本发明提供的制备方法能够通过以二氧化硅替代一部分二氧化钛、实现节约二氧化钛、降低成本和运行压降的目的。(2)采用微波干燥得到的复合元件在150-400℃的no转化效率高于采用鼓风干燥得到的复合元件的no转化效率。

结合图5与测试例1的结果可以看出，相比于鼓风干燥，微波干燥的方式一方面能够使陶瓷纤维负载的催化剂载体、催化剂活性组分和催化剂助剂均匀分布，另一方面还能够有效减少二氧化钛的粒径尺寸、提高二氧化钛的比表面积，进而有效提高复合元件的催化活性。

在上述测试中，测得实施例1的催化过滤复合元件的初始压降为180pa，明显低于现有的催化过滤复合元件具有的500-600pa初始压降(例如hydrothermalsynthesisofapt/sapo-34@siccatalyticmembraneforthesimultaneousremovalofnoandparticulatematter中记载了气速1m/min时过滤元件初始压降为560pa)，以上结果本发明提供的催化过滤复合元件的制备方法能够有效降低元件的压降。

测试例4

本测试例对实施例1至实施例3制备的催化过滤复合元件为样品进行了脱硝性能测试，测试条件与测试例3相同，测试结果如图6所示。

从图6可以看出，200w-700w微波干燥方式参与形成的催化过滤复合元件具有较高的脱硝效率，no转化率均可以达到90％以上。