一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法

本发明属于无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法。

背景技术：

环境和能源问题是21世纪的突出问题，受到各界人士的广泛关注，水资源短缺问题是一项重点关注问题，由于工业和产业化的快速发展，水体中的污染物种类繁多，包括农药、抗生素、重金属和其他各种毒素，如果不能得到有效的清除，将对人类的生存发展造成严重的威胁。近年来，包括膜过滤、化学氧化、物理吸附和生物降解在内的多种工艺都被应用于水处理过程中，但是此类方法通常面临能耗高、处理不完全、成本高、净化效率低等问题，往往难以达到处理标准。高级氧化工艺是近年来兴起的一项新工艺，其能够有效降解传统方法不能有效去除的难降解化合物，因而在水处理应用中显示出良好的前景。

金属硫化物因其丰富、良好的光学性质和足够的电荷传输性质而被用于太阳能光催化降解有机污染物过程中。其中，sns2表现出很强的光学各向异性和电子导电性，并具有化学稳定性好、无毒、成本低、热稳定性好、太阳能利用率高(高光吸收系数>104cm^-1)等优点，这使得sns2更适合光催化和电催化研究。sns2由于其带隙窄(～2.2ev)，已被证明是可见光响应的光催化剂，但其光催化效率受到电荷载流子快速复合的限制。

znin2s4是一种三元层状过渡金属硫属化合物，以s-zn-s-in-s-in-s原子层的方式堆叠，在边缘具有大量暴露的活性位点，然而，由于光生电子空穴对的寿命短，纯znin2s4的光催化性能低。但当znin2s4与sns2结合形成复合光催化剂时，能够解决znin2s4的严重光腐蚀问题。因为znin2s4和sns2可以形成具有匹配带隙结构的异质结结构，这就允许了电子和空穴的有效分离，利于电子和空穴在znin2s4和sns2之间进行迁移，具有解决光腐蚀的可行性，相应地增加了两种硫化物复合物的光催化活性。

如中国专利cn110694645a公开一种硫化铟锌纳米片/管状氧化锡异质结及其制备方法与在降解去除水体污染物中的应用，其是通过将在氧化锡纳米管表面均匀生长硫化铟锌纳米片后构建的异质结，该异质结具有较大的比表面积，可以提供更多的催化活性位点，有效提高光生电子-空穴的分离效率，进而提高催化反应活性，更好地用于光催化水体污染物的分离。但是实际情况下，该异质结结构的复合材料在生物环境中的相容性较小，且难以进行回收，投入水体环境中使用后易于造成二次污染的问题。

因此，如能对复合材料进行更为合理的改性使其在具备吸附催化效果的同时能具有易回收的特点无疑会对光降解水体中的有机污染物起到更好的良性作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其合成方法，合成方法操作易简单，无污染，催化性能优越，可有效降解水体中的盐酸四环素，从而改善被污染的水质。

本发明的技术方案为：

一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取zn(cooch3)2、sncl4·5h2o、incl3·4h2o溶解于去离子水中，搅拌得到溶液c；称取ch3csnh2和高岭土分散在去离子水中，搅拌得到溶液d，将溶液c逐滴加入溶液d中，搅拌得到悬浊液；

2)将步骤1)所得悬浊液转移到反应釜中，进行均相水热反应；

3)将步骤2)所得的反应物转移到离心管中，离心，用水和乙醇溶液进行反复洗涤，得到黄色沉淀；

4)将所得的黄色沉淀放入烘箱，干燥，冷却至室温后，所制得的黄色粉末即为sns2/znin2s4/高岭土复合光催化剂。

进一步地，步骤1)中，制备1.74gsns2/znin2s4/高岭土复合光催化剂时，步骤(1)中所用的zn(cooch3)2,incl3·4h2o，sncl4·5h2o质量分别是0.1835g、0.5865g、0.6085g，称量的高岭土和ch3csnh2的质量分别是1g和0.5614g，复合之后的sns2/znin2s4的重量比为0.75：1。

进一步地，步骤2)中，均相水热反应的温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h。

进一步地，步骤4)中，干燥条件为在50～80℃条件下干燥10～24h。

利用上述基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法制备的可见光催化剂为不规则的块状聚集体，尺寸在1～10微米。

进一步地，该催化剂对盐酸四环素具有光催化降解活性，用于光催化降解盐酸四环素的浓度不大于40ppm，当sns2与znin2s4的重量比为0.75:1时光催化降解效率可达88.23％。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明公开的可见光催化剂是基于高岭土材料制备而成的，高岭土是一种典型的二维层状矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，丰富的表面键合、羟基结构、吸附位点以及微米级尺寸使得高岭土可作为纳米催化剂的支撑物，最终制备出来的催化剂材料不仅具有大的比表面积和活性位点，可避免异质结结构团聚，实际作用到水体环境中去后污染物能吸附在催化剂表面，增强催化剂的吸附性能，增强催化剂与污染物的有效接触，最终显著提升光降解效率；

2.本申请中利用高岭土作为催化剂的支撑材料，虽然其本身不起到催化效果，但是其能解决传统纳米催化剂难回收的问题，可防止出现二次污染，保证催化剂具有良好的生物环境相容性；

3.利用本发明公开方法制备的可见光催化剂可快速处理浓度不大于40ppm的微量盐酸四环素，催化效率可达88.23％；

4.当复合催化剂中sns2与znin2s4的重量比为0.75：1时，所构建异质结结构会产生协同效应，使得相同质量的复合催化剂比单一催化剂及其他配比条件下的复合催化剂的降解效率都有所增高，催化效率最为理想。

附图说明

图1为sns2、znin2s4、高岭土、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.00复合材料的xrd图；

图2为制得样品的扫描电镜图(fesem)，(a)是高岭土的电镜图；(b)是znin2s4的扫描电镜图；(c)是sns2的扫描电镜图；(d)是szk-0.75的扫描电镜图；

图3为sns2、znin2s4、高岭土、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.00复合材料的傅里叶变换红外光谱(ftir)图；

图4为szk-0.75的xps图谱，(a)总谱图；(b)c1s，(c)o1s，(d)al2p，(e)si2p，(f)zn2p，(g)in3d，(h)sn3d，(g)s2p；

图5为所制得样品的紫外-可见漫反射光谱图，(a)是sns2、znin2s4、高岭土、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.00复合材料的吸收图谱；(b)(αhν)^1/2vs.hν的曲线图。

图6为sns2、znin2s4、高岭土、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.0降解盐酸四环素的效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：szk-0.25复合催化剂的制备：

1)称取0.18635gzn(cooch3)2、0.2029gsncl4·5h2o、0.5865gincl3·4h2o溶解于去离子水中，搅拌30min，得到溶液c；称取0.3875gch3csnh2和1g高岭土分散在去离子水中，搅拌30min，得到溶液d，然后将溶液c逐滴加入溶液d中，连续搅拌1h得到悬浊液；

2)将步骤1)所得悬浊液转移到反应釜中，160℃下进行均相水热反应12h；

3)将步骤2)所得的反应物转移到离心管中，9000rpm条件下离心10min，用水和乙醇溶液进行多次洗涤，得到黄色沉淀；

4)将所得的黄色沉淀放入烘箱，70℃下干燥处理12h，冷却至室温后，所制得的黄色粉末即为sns2/znin2s4/高岭土复合光催化剂；

其中，sns2与znin2s4的重量比为0.25:1，标记为szk-0.25。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处仅在于改变了化合物sncl4·5h2o和ch3csnh2的用量，sncl4·5h2o和ch3csnh2的质量分别是0.4057g和0.4744g使得最终制备的复合光催化剂中sns2与znin2s4的重量比为0.50:1所得产物对应标记为szk-0.50，其余反应步骤均相同。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处仅在于改变了化合物sncl4·5h2o和ch3csnh2的用量，sncl4·5h2o和ch3csnh2的质量分别是0.6085g和0.5614g使得最终制备的复合光催化剂中sns2与znin2s4的重量比为0.75:1，所得产物对应标记为szk-0.75，其余反应步骤均相同。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处仅在于改变了化合物sncl4·5h2o和ch3csnh2的用量，sncl4·5h2o和ch3csnh2的质量分别是0.8113g和0.6484g使得最终制备的复合光催化剂中sns2与znin2s4的重量比为1:1，所得产物对应标记为szk-1.0，其余反应步骤均相同。

对比例1：sns2粉末的制备：

称取sncl4·5h2o溶解于去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌至溶解，再加入ch3csnh2，sncl4·5h2o和ch3csnh2的摩尔比为1：2，搅拌均匀后，在160℃下反应12h，倒掉上层清液，将底部黄色沉淀物转移到离心管，并在9000rpm条件下离心10min，用水和乙醇清洗多次，70℃鼓风干燥12h；即得到黄色粉末为sns2。

对比例2：znin2s4微球的制备

按1：2的摩尔比称取zn(cooch3)2和incl3·4h2o，溶解于去离子水中，搅拌30min，得到的溶液称为溶液a；称取ch3csnh2溶于30ml去离子水中，搅拌30min后得到溶液b；向溶液b中逐滴加入溶液a，zn(cooch3)2、incl3·4h2o和ch3csnh2的摩尔比为1：2：4，连续搅拌1h，在160℃下保持12h，将产品进行纯化，在70℃的烘箱中干燥24小时，即得到黄色粉末为znin2s4。

相关性能测试：

图1显示了高岭土、sns2、znin2s4以及不同质量比的sns2/znin2s4/高岭土复合光催化剂的结构特征和晶体学性质的结果。

对于纯sns2(pdf#23-0677)，sns2的特征峰位于15.03°、28.20°、32.12°、49.96°、52.45°和70.33°处，分别对应于(001)、(100)、(101)、(110)、(111)和(113)晶面。从图1中所表征的sns2图谱来看，未观察到杂质峰，说明纯的sns2已成功合成。

对于纯的znin2s4(pdf#49-1562)，主要衍射峰位于21.59°、27.02°、46.99°、52.26°、55.77°左右，这些衍射峰分别对应于(009)、(012)、(110)、(119)和(024)晶面。

szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.00异质结构显示出sns2、znin2s4和高岭土的特征衍射峰，未观察到杂质峰，表明异质结构的成功形成。随着sns2含量的增加，(110)晶面强度逐渐增强，znin2s4的(009)和(110)晶面的衍射峰强度逐渐降低。总体而言，xrd表征结果初步表明，本发明成功制备了sns2/znin2s4/高岭土异质结构，且具有良好的晶体结构。

高岭土、znin2s4、sns2和szk-0.75的fesem图像如图2中(a)-(d)所示。高岭土是一种具有大量边缘、光滑表面和层状结构的天然矿物。如图2中(a)所示，纯高岭土表面光滑，呈块状排列，宽度为125nm～375nm；图2中(b)小图显示，znin2s4微球均匀且致密，直径约为0.125μm。如图2中(c)所示，纯sns2的平均粒径约为0.03μm，粒径均匀，形貌规则，团聚严重。团聚现象可能导致sns2颗粒与污染物接触的比表面积减小，覆盖活性中心，从而限制了sns2的高光催化性能。图2中(d)显示了szk-0.75的不规则形态，其由层状高岭土、znin2s4微球和sns2颗粒组成。结果表明，szk-0.75具有较大的比表面积，并且在层状高岭石表面观察到znin2s4微球和sns2颗粒的存在。

利用傅里叶变换红外光谱(ftir)研究了光催化剂的表面结构和分子内键合。图3为sns2、znin2s4、高岭土、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.0复合材料的ir图，在4000-500cm^-1范围内分析了高岭土、sns2、znin2s4和它们的复合材料的ftir光谱。szk异质结构的ftir光谱显示了高岭土、sns2和znin2s4的特征吸收峰，这再次证明szk复合材料的成功合成，与xrd检测和fesem观察结果一致。在3450cm^-1和1627cm^-1处的峰对应于表面吸附水分子和羟基，可能是由于含湿空气以及样品是由水热法合成所致。对于szk复合材料，在1404cm^-1处的峰可以归因于znin2s4的特征峰，1095cm^-1处的尖峰可被归因于si-o拉伸模式，980cm^-1和819cm^-1处的峰可归因于al-al-oh键。此外，也很明显地观察到了高岭土和szk复合材料的si-o离平面弯曲(666cm^-1)和si-o-si平面内弯曲(481cm^-1)。ftir表征结果进一步表明，本申请成功制备了sns2/znin2s4/高岭土异质结构。

为了研究szk-0.75光催化剂的价态分布，进行了xps分析。szk-0.75的相关测量光谱如图4中(a)所示，c1s、o1s、al2p、al2p、zn2p、in3d、sn3d和s2p的高分辨率xps光谱如图4中(b)-(i)所示。如图4(b)-(e)所示，检测到c1s、o1s、al2p和si2p，表明szk-0.75中存在高岭土。首先，c1s谱在284.80ev处出现峰值，这是由于szk-0.75中交替碳氢化合物(c-c键或石墨碳)的离域作用所致。结合能532.45ev是o1s的特征峰，可作为吸附的h2o。此外，对于al2p，75.09ev和103.19ev左右的结合能分别归因于szk-0.75高岭土结构中的alo(oh)或al2o3和sio2。此外，如zn2p光谱(图4中(f))所示，这两个峰对应于zn2p1/2(1045.12ev)和zn2p3/2(1022.13ev)，可归因于zn²⁺。in-3d窄扫xps光谱(图4中(g))分裂为3d3/2(452.50ev)和3d5/2(444.96ev)峰，可归属于in³⁺。如图4中(h)所示，在494.89ev(3d3/2)和486.48ev(3d5/2)处有两个强特征峰，可归因于sn⁴⁺。此外，图4中(i)显示了162.80ev和161.52ev处的两个峰值，分别对应于s2p1/2和s2p3/2结合能，这可归因于szk-0.75中的s^2-。总的来说，szk-0.75异质结构的价态和元素为c1s、o1s、al2p、al2p、zn2p、in3d、sn3d和s2p，表明szk-0.75异质结形成。

uv-vis-drs可用于研究固体样品的光吸收特性。sns2、znin2s4、高岭土及其复合光催化剂szk-0.75的uv-vis-drs光谱如图5中(a)所示。对于szk复合材料，所有样品在负载sns2后都出现红移，说明sns2的结合可以提高材料的可见光吸收效率，进而产生大量的电子对和空穴对。高岭土在386nm处具有宽的吸收边，根据tauc函数计算高岭土的带隙为3.15ev(见图5中(b))。对于znin2s4，它在580nm附近有一个尖锐的吸收边，对应于2.48ev的带隙。纯sns2在840nm处有较宽的吸收边，其禁带宽度为1.54ev。从图5中(b)可以看出，对于szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.00复合光催化剂，其带隙为sns2和znin2s4带隙范围，与znin2s4相比出现红移，表明szk-0.75比szk-0.25、szk-0.50和szk-1.00光催化剂具有更宽的可见光吸收范围。因此，szk-0.75光催化剂可以更有效地利用可见光，促进光生载流子的有效分离，进一步提高可见光下盐酸四环素的降解效率。

光催化降解盐酸四环素的性能测试

本测试采用300w并带有420nm滤光片的氙灯(perfectlighttechnologyco.,ltd,china)来模拟太阳光源，对盐酸四环素进行了光降解实验，实验中液体表面与氙灯之间的距离始终保持在7cm左右。在进行实验时，分别利用20mg的高岭土、sns2、znin2s4、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75、szk-1.00光催化剂分散在盐酸四环素水溶液(100ml，40mg/l，ph＝6.0)中进行降解性能测试。辐照前，需先将盐酸四环素溶液在黑暗中搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡，然后将溶液置于可见光照射下。在光催化试验期间，循环冷却水系统使得悬浮液的温度保持在25℃。在给定的时间间隔内，取3ml溶液并用0.22μm水系过滤器进行过滤，以去除光催化剂，然后使用双光束紫外/可见分光光度计在λmax＝356nm处测定吸光度，最后，通过以下方程式计算盐酸四环素的降解效率：

降解效率(％)＝(c0-c)/c0×100％

其中c0为达到初始时盐酸四环素溶液的浓度，c为定时取样测定的盐酸四环素溶液的浓度。

图6为sns2、znin2s4、高岭土、szk-0.25、szk-0.50、szk-0.75和szk-1.0降解盐酸四环素的对比示意图。以盐酸四环素(ph＝6.0)为目标污染物，评价了纯高岭土、sns2、znin2s4及其不同质量比的复合光催化剂的降解效率。如图6所示，在30min黑暗吸附达到平衡后，与高岭土(降解效率为2.24％)相比，sns2和znin2s4的降解效率分别为18.42％、62.64％，这表明纯的高岭土几乎不能降解盐酸四环素。为了减少纳米催化剂对环境的二次污染，降低催化剂的制备成本，将znin2s4与sns2和高岭土进行了复合。从降解曲线可以看出，与纯高岭土、sns2、znin2s4、szk-0.25(56.60％)、szk-0.50(79.38％)、szk-1.00(85.77％)相比，szk-0.75(88.23％)光催化剂的降解效率最高，这归因于所构建的异质结构产生了协同效应。随着sns2用量的增加，盐酸四环素的降解率先快速增长，后略有下降，显示了sns2、znin2s4的最佳复合比例为0.75:1(m/m)。当sns2、znin2s4复合比例为1:1时，催化活性下降，这是因为过多的sns2负载在szk-1.00光催化剂表面，导致了szk-1.00比表面积减小，活性位点被过量的sns2屏蔽所致，因而致使光催化效率下降。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。