一种改性红土基水处理催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于废弃物再利用领域，具体涉及一种改性红土基水处理催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

红土因富含氧化铁而使土壤发出棕红色，红色越明显，土壤土质越差，这是由于长年下雨，导致腐植质储存不易，仅留下较重的氧化铁而形成。虽然红土可以用来种植部分农作物，但红土酸性强、土质粘重，土壤肥力较差，因此红土还需要进行更好的利用，来实现变废为宝。由于红土中含有大量的氧化铁，而氧化铁通常作为催化剂中的催化组分，具有激活臭氧、过氧化氢等氧化剂转化为羟基自由基的能力，因此将红土转化为具有催化活性的催化剂，是为红土提供合理用途的有效手段。

发电企业在发电过程中不可避免的会产生脱硫废水，当前300mw以上机组均采用石灰石脱硫，产生的脱硫废水具有污染性强、含盐量高等特点，当前无论是对脱硫废水的达标排放处理还是零排放处理，都需要对脱硫废水的cod指标进行有效控制，而传统方法由于应用方面的限制，无法对脱硫废水进行有效处理，因此也无法对脱硫废水的cod指标进行有效降低，而高级氧化工艺是采用催化剂将氧化剂激活为羟基自由基，而后用羟基自由基对污染物进行强氧化处理，可在高盐、高污染指标的情况下，有效降低脱硫废水的cod指标，使脱硫废水满足达标排放或者零排放的处理要求。

可见，将红土转变为催化高级氧化处理脱硫废水的催化剂可能是一种有效的方案，但发明人发现，红土本身较难满足制备催化剂的需要，特别是烧结后机械强度不足、比表面积不足等问题，极大限制着红土的作为催化剂的再利用。因此，研究适用于红土制备高级氧化催化剂的工艺流程将具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种改性红土基水处理催化剂及其制备方法与应用，通过将红土与氧化物混合掺烧，不仅可以赋予煅烧后红土具有良好的机械强度，同时可以提升红土制备催化剂的催化活性，使得制备的红土催化剂可有效激活臭氧、过氧化氢等氧化剂转化为羟基自由基，建立高级氧化反应，对多个电厂的脱硫废水进行处理，有效降低脱硫废水的cod指标，使脱硫废水满足达标排放要求或零排放中预处理的要求，实现对红土的合理化应用。

本发明第一方面提供一种改性红土基水处理催化剂的制备方法，具体为：

将红土球磨后烘干，然后将红土、高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料混合均匀，用塑形剂将混合粉末和成泥状，烘干后用压片机进行干压，压片成型后进行煅烧，自然降温冷却后，得到改性红土基水处理催化剂。

本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的改性红土基水处理催化剂。

本发明第三方面提供一种固定床反应器，该反应器由下至上依次设置有进料区、催化剂床层、氧化区；进料区设置有废水入口，氧化区设置有废水溢流口；所述催化剂床层填装有上述改性红土基水处理催化剂；

废水入口处还连接有过氧化氢源，过氧化氢也通过废水入口进入反应器；过氧化氢由计量泵导入反应器内；过氧化氢在废水处理的过程中均匀持续的加入到水中，臭氧由气体分布器处与空气混合后通入反应器内，

反应器底部设置有空气曝气口，曝气装置和臭氧发生器一起通过空气曝气口通入气体，臭氧在气体分布器处与空气充分混合后通入氧化区内；臭氧发生器为变频式空气源臭氧发生器；

本发明第四方面提供一种采用上述固定床反应器处理脱硫废水的方法，具体为：

脱硫废水臭氧氧化处理：将脱硫废水从反应器底部入口通入进料区内，调节流速控制脱硫废水停留时间，打开臭氧发生器和曝气装置，使脱硫废水处于湍动状态，反应后的气体由排气孔排出，处理后的脱硫废水由溢流口排出。

或，脱硫废水过氧化氢氧化处理：将脱硫废水从反应器底部入口通入进料区内，调节流速控制脱硫废水停留时间，打开曝气装置，使脱硫废水处于湍动状态，开启计量泵，将过氧化氢均匀加入，处理后的脱硫废水由溢流口排出。

本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：

(1)本发明采用高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料对红土进行改性处理，可以提升红土制备催化剂的催化活性，使得制备的红土催化剂可有效激活臭氧、过氧化氢等氧化剂转化为羟基自由基，建立高级氧化反应，对多个电厂的脱硫废水进行处理，有效降低脱硫废水的cod指标，使脱硫废水满足达标排放要求或零排放中预处理的要求，实现对红土的合理化应用。

(2)本发明所提供的改性后的红土基水处理催化剂具有优异的机械强度，这种优异的机械强度不仅能够使催化剂在填装时避免破碎，还能在长期使用过程中，不会因为水冲刷等原因而造成催化剂的机械损失，保证催化剂具有较长的使用寿命。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为是脱硫废水处理的设备示意图；

其中，1.废水入口，2.过氧化氢源，3.臭氧发生器，4.曝气装置，5.气体分布器，6.污泥排放口，7.废水溢流口，8.催化剂床层，9.臭氧破坏装置，10.排气孔，11.氧化区，12.检修口。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，红土本身较难满足制备催化剂的需要，特别是烧结后机械强度不足、比表面积不足等问题，极大限制着红土的作为催化剂的再利用，为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提出一种改性红土基水处理催化剂的制备方法，具体为：

将红土球磨后烘干，然后将红土、高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料混合均匀，用塑形剂将混合粉末和成泥状，烘干后用压片机进行干压，压片成型后进行煅烧，自然降温冷却后，得到改性红土基水处理催化剂。

本发明将红土与高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料以一定比例混合，采用高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料对红土进行改性处理，能够有效提升红土基催化剂的机械强度，因为高岭土和方解石粉末具有粘结作用，能够赋予催化剂颗粒间优异的粘结力，而氧化镁能够大大提升催化剂的延展性，使得制备的催化剂脆性大大降低，因此，改性后的红土基水处理催化剂具有能够获得机械强度的提升，而这种优异的机械强度不仅能够使催化剂在填装时避免破碎，还能在长期使用过程中，不会因为水冲刷等原因而造成催化剂的机械损失，保证催化剂具有较长的使用寿命。

碳材料的作用则是构造孔洞，在煅烧过程中，碳材料在与氧气反应转化为二氧化碳的过程中，气体二氧化碳的流动会使催化剂结构上产生孔洞，丰富的孔洞能显著增大催化剂的比表面积，从而暴露更多的活性位点，有利于催化活性的提升；

所述碳材料为能够与氧气反应生产二氧化碳气体的含碳物质，例如：碳纤维、天然石墨、玻璃碳、硬粉、多孔活性炭等；

进一步的，球磨后过70-80目筛再进行烘干，从而保证催化剂制备后性质更加均一；

进一步的，过筛后采用马弗炉在150-160℃条件下进行烘干，烘干时间不低于2h，升温速率不高于5℃/min；烘干过程一方面是为了去除红土中的水分，另一方面是烧去红土中的一些有机物质，以免对催化剂的性能造成影响。

正如上文所述，高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料对于红土的改性是提升其机械强度和催化活性的重要因素，且每种改性材料所发挥的作用各不相同，因此若想制备得到一种综合性能优异的催化剂材料，红土、高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料的添加比例必然是至关重要的，作为优选的实施例，红土、高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料质量比为20：3-5：1-3：3-5：5-8；更为优选的，红土、高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料质量比为20：3：2：3：5；在该配比下，所制备的催化剂能在获得良好机械强度的同时实现催化活性的显著提升。

塑形剂的作用是辅助成型，从而能使压片过程更容易进行；所述塑形剂为能够使红土易于成型、便于压片的物质，包括但不限于pva溶液、壳聚糖溶液；

优选的，所述塑形剂为质量浓度3％pva溶液；

煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为820-1020℃，煅烧时间为3-4h；催化剂制备过程中对于温控的要求非常严格，煅烧温度对于催化活性的影响非常大，为了获得最佳的催化效果，本发明优选的煅烧温度为920℃，煅烧时间为4h，升温速率不超过5℃/min。

本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的改性红土基水处理催化剂，该催化剂本具有良好的催化特性，用于处理发电企业难处理的脱硫废水，有效降低脱硫废水的cod、toc等指标，还具有良好的机械性能，不仅能够使催化剂在填装时避免破碎，还能在长期使用过程中，可实现连续式易分离的非均相高级氧化反应，不会因为水冲刷等原因而造成催化剂的机械损失，保证催化剂具有较长的使用寿命。

本发明第三方面提供一种固定床反应器，该反应器由下至上依次设置有进料区、催化剂床层、氧化区；进料区设置有废水入口，氧化区设置有废水溢流口；所述催化剂床层填装有上述改性红土基水处理催化剂；

进一步的，废水入口处还连接有过氧化氢源，过氧化氢也通过废水入口进入反应器；过氧化氢由计量泵导入反应器内；过氧化氢在废水处理的过程中均匀持续的加入到水中；

进一步的，反应器底部设置有空气曝气口，曝气装置和臭氧发生器一起通过空气曝气口通入气体，臭氧在气体分布器处与空气充分混合后通入氧化区内；臭氧发生器为变频式空气源臭氧发生器；

固定床反应器之所以既连接有过氧化氢源，又连接有臭氧发生器，是因为本发明所制备的催化剂不仅能够催化过氧化氢氧化处理废水的过程，还能催化臭氧氧化处理废水的过程，可根据实际需要控制过氧化氢计量泵和臭氧发生器的开合。

作为优选的实施方式，反应器底部有气体分布装置，用于曝气搅拌反应器内的废水，确保臭氧进入反应器后能与废水充分接触。进一步优选的，气体分布器的大小要覆盖反应器底部，保证曝气量至少能将罐内废水维持在湍动状态。

所述催化剂的填装方式为：筛选粒径在2-4cm的催化剂，采用乱堆的方式填充在催化剂床层内，反应器底部反应器内堆填催化剂高度不低于0.5m；在该直径范围内，催化剂颗粒不易破碎，且能够具备较好的催化活性；而催化剂堆填高度过低则会导致催化剂量少，难以实现优异的催化效果。

为了防止大颗粒进入反应器内破坏催化剂，反应器入口设置有金属过滤网，金属滤网孔径不大于0.5cm；

由于未反应的臭氧直接排放到大气中会造成污染，因此，作为优选的实施方式，反应器顶部设置有排气孔，排气孔连接有臭氧破坏装置，未反应的臭氧由反应器顶部经臭氧破坏装置分解为氧气后排出。

进一步优选的，反应器底部设置有排泥口和检修口，当反应器底部污泥沉积量较大时，进行定期排泥，检修口用于更换催化剂和检修反应器内部设备等。红土基水处理催化剂需要定期冲洗，冲洗水从排泥口排出。

本发明第四方面提供一种采用上述固定床反应器处理脱硫废水的方法，具体分为脱硫废水臭氧氧化处理和脱硫废水过氧化氢氧化处理，具体采用哪种方法可根据需要进行选择，两种方法的具体步骤如下：

脱硫废水臭氧氧化处理：将脱硫废水从反应器底部入口通入进料区内，调节流速控制脱硫废水停留时间，打开臭氧发生器和曝气装置，使脱硫废水处于湍动状态，反应后的气体由排气孔排出，处理后的脱硫废水由溢流口排出。

脱硫废水过氧化氢氧化处理：将脱硫废水从反应器底部入口通入进料区内，调节流速控制脱硫废水停留时间，打开曝气装置，使脱硫废水处于湍动状态，开启计量泵，将过氧化氢均匀加入，处理后的脱硫废水由溢流口排出。

优选的，脱硫废水臭氧氧化处理过程中，臭氧通入量为5-50g/l。

优选的，脱硫废水过氧化氢氧化处理过程中，过氧化氢浓度不低于20％，低于这个浓度，起不到充分的氧化效果；过氧化氢需要在反应过程中均匀打入反应器中，由曝气的方式促进过氧化氢与催化剂接触。

对废水处理效果进行测试时，脱硫废水的cod测试采用cod分析仪，toc采用toc分析仪，氨氮测试采用氨氮分析仪，悬浮物的测试采用质量差减法。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)取湖南郴州地区难生长农作物的红土为转化目标，将红土采用球磨机进行研磨，用80目筛网进行过滤后，分离未研磨的杂质，再用马弗炉在150℃条件下将红土烘干，而后将红土、高岭土、方解石粉末、氧化镁、碳材料按照质量比20：3：2：3：5混合均匀，用3％塑形剂将混合粉末和成泥状，烘干后用压片机进行干压，压片成型后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为920℃，自然降温冷却后，得到以红土为来源的水处理催化剂。

(2)将煅烧制备得到的粒径尺寸在2-4cm之间的红土催化剂采用乱堆的方式填装在反应器内，填装高度为150cm，反应器内设置气体分布器，废水从反应器下部进入，从反应器上部溢流口流出。

(3)将取自华能嘉祥电厂、华能运河电厂、华能曲阜热电厂三联箱出口的脱硫废水分别从反应器底部入口通入反应器内，反应器容积为3m³，高度为2.2m，调节流速控制脱硫废水停留时间为2h，打开臭氧发生器和曝气装置，臭氧通入量控制在15g/l，脱硫废水处于湍动状态，反应后的气体由气体排放口经过臭氧破坏装置处理后排出，处理后的脱硫废水由溢流口排出。

(4)对处理前后的脱硫废水进行cod、toc、氨氮、悬浮物等指标的测定。分析数据见表1.

表1

实施例2

(1)取福建泉州地区难生长农作物的红土为转化目标，制备工艺同实施例1.

(2)氧化塔制备同实施例1.

(3)对取自华能嘉祥电厂、华能运河电厂、华能曲阜热电厂三联箱出口的脱硫废水分别进行处理，氧化处理工艺同实施例1.

(4)对处理前后的脱硫废水进行cod、toc、氨氮、悬浮物等指标的测定。分析数据见表2.

表2

实施例3

(1)取云南曲靖地区难生长农作物的红土为转化目标，制备工艺同实施例1.

(2)氧化塔制备同实施例1.

(3)将取自华能嘉祥电厂、华能运河电厂、华能曲阜热电厂三联箱出口的脱硫废水分别从反应器底部入口通入反应器内，反应器容积为3m³，高度为2.2m，调节流速控制脱硫废水停留时间为2h，打开曝气装置，23％浓度过氧化氢加入量控制在废水量的1％，脱硫废水处于湍动状态，反应后的气体由气体排放口排出，处理后的脱硫废水由溢流口排出。

(4)对处理前后的脱硫废水进行cod、toc、氨氮、悬浮物等指标的测定。分析数据见表3.

表3

实施例4

(1)取江西九江地区难生长农作物的红土为转化目标，制备工艺同实施例1.

(2)氧化塔制备同实施例1.

(3)将取自华能嘉祥电厂、华能运河电厂、华能曲阜热电厂三联箱出口的脱硫废水分别进行催化过氧化氢氧化处理，处理工艺同实施例3

(4)对处理前后的脱硫废水进行cod、toc、氨氮、悬浮物等指标的测定。分析数据见表4.

表4

如表1-4所示，本发明通过构建以红土为原料制备的水处理催化剂，实现了催化剂在高级氧化工艺中的应用，对多个电厂不同水质的脱硫废水均能够进行有效处理，有效降低了脱硫废水的cod、toc、氨氮、悬浮物等指标，使脱硫废水达到废水零排放预处理或达标排放的标准。而且，制备的催化剂可装填形成超过20m高度的氧化剂塔层而不发生催化剂压裂问题，同时催化剂比表面积通常可达到200m²/g以上。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。