一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法

本发明涉及膜技术领域，具体是一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。

背景技术：

聚四氟乙烯(ptfe)被称为“塑料王”，具有优异的化学稳定性、热稳定性，在强酸/碱溶液、腐蚀性溶剂等恶劣环境下可长期使用。以聚四氟乙烯为原料制备的聚四氟乙烯多孔膜同样具有这些优异的性能。

由于“不熔不溶”的特性，商业化的聚四氟乙烯多孔膜主要以采用双向拉伸法制备的平板膜为主，由双向拉伸得到的超高孔隙率和独特的纤维-结点状孔结构，使其广泛应用于防水透气膜、防尘透气膜、空气净化、微粒子分离等领域。采用糊料挤出-拉伸法制备的聚四氟乙烯中空纤维膜，由于其优异的疏水性能主要应用于膜蒸馏、膜吸收等膜接触器过程；而经亲水改性后的聚四氟乙烯中空纤维膜可用于水处理领域，如垃圾渗滤液处理、膜生物反应器领域。

由于需要拉伸过程，双向拉伸法和糊料挤出-拉伸法制备的聚四氟乙烯多孔膜具有纤维-节点状膜孔结构，膜孔径分布较宽，纤维节点处节点差异性较大，导致膜孔均匀性较差，孔径分布较宽。

近年来，静电纺丝技术由于可制备结构均匀、孔径分布窄、比表面积大的纳米纤维膜而受到广泛关注。在静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备过程中，初生膜是由无序排列的纳米纤维经层层堆积得到的，在后续的烧结过程中，纺丝载体发生分解，而聚四氟乙烯粒子发生粘结形成连续纤维。由于聚四氟乙烯树脂之间可能会由于粘连程度不同造成受力不均，使得膜力学性能较差；此外由无序纤维层层堆积形成的孔结构与相转化法制膜形成的皮层结构膜的类圆形孔结构相比，在分离过程中更易形成嵌入式污染。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、可熔融全氟聚合物水分散液的制备：将易挥发溶剂和水加入到可熔融全氟聚合物水分散液原液中，对可熔融全氟聚合物水分散液原液进行稀释，得到可熔融全氟聚合物水分散液；

步骤2、初生膜的制备：通过静电喷雾法或浸渍法将步骤1得到的可熔融全氟聚合物水分散液中的可熔融全氟聚合物负载到聚四氟乙烯基膜上，得到初生膜；

步骤3、将步骤2得到的初生膜在200～400℃的烧结温度下烧结4～8h，得到具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本发明以聚四氟乙烯双向拉伸膜或静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜为基膜，通过静电喷雾和浸渍法将可熔融的全氟聚合物树脂负载在基膜表面，在后续的烧结过程中，可熔融的全氟聚合物树脂发生熔融、流延、融合，对基膜的孔结构进行修饰，将聚四氟乙烯双向拉伸膜的纤维-结点状裂隙孔和静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的纤维堆积孔结构优化为类圆形孔，孔结构均匀，孔径分布窄，拓宽了聚四氟乙烯多孔膜的应用领域如膜乳化；同时经过烧结后，增加了基膜层间的粘连性，提升了整体性，大幅减少嵌入式污染，同时提高膜的连续性和力学性能。

(2)本发明在静电喷雾或浸渍过程中，能够通过改变静电喷雾的时间或分散液的浓度对负载量进行精确调控，进而对孔径大小及分布进行修饰与优化，同时可熔融全氟聚合物颗粒可均匀分布在基膜上，二者之间结合性好。

(3)成品膜材质为全氟聚合物，具有优异的耐酸碱、耐高低温、强疏水性等突出综合性能。

附图说明

图1为本发明对比例1制备的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的表面形貌图；

图2为本发明对比例1制备的烧结后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的表面形貌图；

图3为本发明对比例1制备的烧结后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的断面形貌图；

图4为本发明实施例1制备的初生膜的表面形貌图；

图5为本发明实施例1制备的具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；

图6为本发明实施例1制备的具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图；

图7为本发明实施例1制备的具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜与对比例1制备的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的孔径分布图；

图8为本发明实施例1制备的具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的数码照片。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、可熔融全氟聚合物水分散液的制备：将易挥发溶剂和水加入到可熔融全氟聚合物水分散液原液中，对可熔融全氟聚合物水分散液原液进行稀释，得到可熔融全氟聚合物水分散液作为静电喷雾溶液或浸渍溶液；

优选地，步骤1中，可熔融全氟聚合物的质量占可熔融全氟聚合物水分散液质量的5～40wt％(优选5～15wt％，更优选8～15wt％)；易挥发溶剂的质量占可熔融全氟聚合物水分散液质量的30～50wt％；水占可熔融全氟聚合物水分散液质量的30～50wt％，三者质量之和为100％；

优选地，步骤1中，所述可熔融全氟聚合物水分散液原液是将可熔融全氟聚合物分散在有一定表面活性剂的水中得到的悬浮液，固含量为40～60wt％(优选50wt％)，可熔融全氟聚合物的粒径范围为0.5～2μm；可熔融全氟聚合物为聚全氟乙丙烯(fep)和/或四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)。

优选地，步骤1中，所述易挥发溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇中的至少一种。

优选地，步骤1中，所述水为蒸馏水、超纯水、高纯水或去离子水，优选蒸馏水。

步骤2、初生膜的制备：通过静电喷雾法或浸渍法将步骤1得到的可熔融全氟聚合物水分散液中的可熔融全氟聚合物负载到聚四氟乙烯基膜上，负载率≤1.5％，得到初生膜；

优选地，步骤2中，负载率为可熔融全氟聚合物的质量占聚四氟乙烯基膜的质量，比率过大会造成在聚四氟乙烯基膜表面形成致密膜。

优选地，步骤2中，所述聚四氟乙烯基膜的平均孔径范围为0.1～10μm，选用聚四氟乙烯双向拉伸膜或静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜；采用静电喷雾法时，聚四氟乙烯基膜选用静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜或聚四氟乙烯双向拉伸膜；采用浸渍法时，聚四氟乙烯基膜选用聚四氟乙烯双向拉伸膜或交联后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜；交联是将静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜置于戊二醛溶液中，膜中的pva与戊二醛进行缩合反应，反应后pva不会溶解于可熔融全氟聚合物水分散液中。

步骤2中，所述静电喷雾法基于静电喷雾装置进行；所述静电喷雾装置包括高压电源、接收滚筒、推进器、控制器、空气压缩机、注射器和同轴针头；同轴针头分为内针头和外针头；外针头内可通入气体；同轴针头通过四氟乙烯管与注射器连接；注射器安装于推进器内，通过控制器控制其推进速度；空气压缩机连接同轴针头的外针头，进行气流辅助分散，以提高喷雾的分散均匀性；高压电源与同轴针头连接，与接收滚筒之间形成静电场；

静电喷雾过程中，将可熔融全氟聚合物水分散液装入注射器中，通过推进器推进注射器内的可熔融全氟聚合物水分散液，当静电斥力大于表面张力时，液滴经拉伸牵引变成泰勒锥，可熔融全氟聚合物水分散液从泰勒锥的尖端喷射而出，在此过程中液滴经分裂雾化得到可熔融全氟聚合物颗粒；外针头通入的气体可加速可熔融全氟聚合物水分散液中溶剂的挥发，使干燥的可熔融全氟聚合物颗粒负载到聚四氟乙烯基膜上，得到初生膜；同轴针头相对于水平面的角度为40～60°，同轴针头与接收滚筒的距离为10～18cm，通气压力为0.1～0.25mpa，电压为15～30kv，可熔融全氟聚合物水分散液的推进速度为0.2～0.4ml/h；

所述浸渍法是：室温条件下，将聚四氟乙烯双向拉伸膜或交联后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜浸渍在步骤1的可熔融全氟聚合物水分散液中，充分浸渍后(4～10min，优选5min)，以0.5cm/s～3cm/s(优选1cm/s)的速度垂直拉出，然后采用对辊机进行后处理，经过后处理后，浸渍后的基膜中多余的可熔融全氟聚合物水分散液能够通过两辊挤出并使浸渍的可熔融全氟聚合物颗粒更牢固地负载到聚四氟乙烯基膜表面，然后在90～100℃条件下进行干燥处理至膜表面无明显水分，得到初生膜。

优选地，步骤2的浸渍法中，浸渍过程中可辅以超声波分散，以提高浸渍液的分散均匀性。

优选地，步骤2的浸渍法中，对辊机的后处理是：用对辊机挤压，两辊之间的距离为0.05～0.6mm，两辊的线速度为1～4m/min，反复辊压3～5次。

步骤3、将步骤2得到的初生膜在80～400℃的烧结温度下烧结4～8h，使负载的可熔融全氟聚合物树脂发生熔融、流延，以改善孔结构，得到具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜。

优选地，步骤3具体是：将步骤2得到的初生膜以0.5～2℃/min(优选1℃/min)的升温速率从80℃升温至200～300℃(优选260℃)后保温5～15min(优选10min)，然后再以0.5～2℃/min(优选1℃/min)的升温速率继续升温至350～400℃(优选380℃)后保温160～200min(优选180min)。

对比例1

(1)配制固含量为10wt％的pva水溶液，静置脱泡备用；在磁力搅拌的作用下，将固含量60wt％的ptfe乳液均匀分散在pva水溶液中，搅拌3h后，滴加浓度为5wt％的h3bo3溶液后继续搅拌3h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；h3bo3占铸膜液总量的0.02％；

(2)将上述铸膜液注入静电纺丝装置中，设置静电纺丝参数为：电压为22kv，喷丝头与接收滚筒距离12cm，挤出速度0.9ml/h，纺丝针头直径为0.61mm，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径7cm，长20cm)转速为500r/min，静电纺丝后得到初生膜，60℃真空干燥12h后，得到静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜作为实施例1和实施例3的聚四氟乙烯基膜；

(3)将得到的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜在80℃下以1℃/min的升温速率开始烧结，在260℃时保温10min，然后再以1℃/min速率继续升温到380℃后保温180min，后进行自然降温，得到烧结后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜。

经泡点法测试后，烧结后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜的平均孔径为2.8μm。

实施例1

(1)取固含量为50％的fep水分散液原液20g进行稀释，加入45g无水乙醇，再加入35g水，将fep水分散液原液稀释到10wt％，得到固含量为10％的fep水分散液；

(2)选用静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜作为聚四氟乙烯基膜，将其固定在静电喷雾装置中，称取fep水分散液15g装入静电喷雾装置中，调整同轴针头相对于水平面的角度为45°，同轴针头与接收滚筒距离为13cm，通气压力为0.1mpa，电压为21kv，可熔融全氟聚合物水分散液的推进速度为0.24ml/h，喷涂1h，得到初生膜；

(3)将初生膜在80℃下以1℃/min的升温速率开始烧结，在260℃时保温10min，然后再以1℃/min速率继续升温到380℃后保温180min，后进行自然降温，得到具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜。

经泡点法测试后，具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1.5μm。

采用泡点法测量膜孔径具体是：采用醇类液体润湿膜，将膜放入bsd-pb膜孔径分析仪的测试池中，开通气源，使压力缓慢上升，记录当滤膜表面出现第一个气泡并连续出泡时的气体压力，带入公式可求出样品最大孔径值。即得泡点压力与膜的孔径之间关系：

d＝4σkcosθ/p，d为膜孔直径(μm)，σ为液体表面张力(n/m)，θ为液体与孔壁间的接触角(°)，p为气体压力(pa)，k为孔型修正因子。

由图1可以看出，未负载实施例1的fep树脂颗粒时，对比例1的未烧结的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜表面光滑。

由图2可以看出，经过烧结后，静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜中的pva载体被除去，ptfe颗粒成纤，具有明显的纤维结构，呈现三维无序网络孔结构，膜孔由纤维堆叠形成。

由图3可以看出，未负载实施例1的fep树脂颗粒时，对比例1的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜经过烧结后纤维呈现层层堆积，属于层状结构。

由图4与图1对比可以看出，负载fep树脂颗粒后，静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜基膜表面粗糙，fep树脂颗粒明显负载在基膜表面。

由图5与图4对比可以看出，在烧结过程中，fep在260℃左右熔融，由于其流动性较好，在保温过程中向四周流动，表面纤维结构被熔融的fep修饰，同时将纤维之间相互粘连，最后实施例1的具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜呈现类圆形孔结构。

由图6与图3对比可以看出，负载实施例1的fep树脂颗粒后，在烧结过程中，fep在260℃左右熔融，由于其流动性较好，在重力作用下会从向下流动，层状结构被熔融的fep粘连，进而形成一个整体结构，明显区别于对比例1(图3)中的层状结构。

由图7可以看出，对比例1的烧结后的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜孔径较大，孔径分布宽；经过fep负载后，膜孔转变为实施例1的类圆形孔，孔径变小，孔径分布变窄。

实施例2

(1)取固含量为50％的fep水分散液原液30g进行稀释，加入92.5g无水乙醇，再加入77.5g水，将fep水分散液原液稀释到15wt％，得到固含量为15％的fep水分散液；

(2)选用聚四氟乙烯双向拉伸膜作为聚四氟乙烯基膜，将其固定在静电喷雾装置中，称取fep分散液20g并装入静电喷雾装置中，调整同轴针头相对于水平面的角度为50°，同轴针头与接收滚筒距离为15cm，通气压力为0.23mpa，电压为30kv，可熔融全氟聚合物水分散液的推进速度为0.3ml/h，进行喷涂1.5h，再在180℃条件下热压30min，得到初生膜；

(3)将初生膜在80℃下以1℃/min的升温速率开始烧结，在260℃时保温10min，然后再以1℃/min速率继续升温到380℃后保温180min，后进行自然降温，得到具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜。

经泡点法测试后，具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1.2μm。

实施例3

(1)取固含量为50％的fep与pfa水分散液原液20g进行稀释，加入95g无水乙醇，再加入85g水，将fep与pfa水分散液原液稀释到5wt％，得到固含量为5％的fep与pfa水分散液；

(2)选用静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜作为聚四氟乙烯基膜，采用静电纺丝(对比例1)和静电喷雾同时进行的形式；称取fep与pfa水分散液20g并装入静电喷雾装置中，调整同轴针头相对于水平面的角度为40°，同轴针头与接收滚筒距离15cm，通气压力0.25mpa，电压25kv，可熔融全氟聚合物水分散液的推进速度0.4ml/h，进行边纺边喷2h，得到初生膜；

(3)将初生膜在80℃下以1℃/min的升温速率开始烧结，在260℃时保温10min，然后再以1℃/min速率继续升温到380℃后保温180min，后进行自然降温，得到具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜。

经泡点法测试后，具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为0.8μm。

实施例4

(1)取固含量为50％的fep水分散液原液20g进行稀释，加入57.5g无水乙醇，再加入47.5g水，将fep水分散液原液稀释到8wt％，得到固含量为8％的fep水分散液；

(2)选用聚四氟乙烯双向拉伸膜作为聚四氟乙烯基膜，将其固定在静电喷雾装置中，称取fep水分散液20g，将经酒精预浸润的聚四氟乙烯基膜浸渍在fep水分散液中，经超声波负载后，用对辊机挤压，两辊之间的距离为0.10mm，两辊的线速度为1～4m/min，反复辊压3～5次，然后在90～100℃条件下进行烘干处理至膜表面无明显水分，得到初生膜；

(3)将初生膜在80℃下以1℃/min的升温速率开始烧结，在260℃时保温10min，然后再以1℃/min速率继续升温到380℃后保温180min，后进行自然降温，得到具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜。

经泡点法测试后，具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1.4μm。

本发明未述及之处适用于现有技术。