强化亚硫酸铵氧化的方法

本发明涉及强化亚硫酸铵氧化的方法，特别是采用超重力机强化亚硫酸铵氧化的方法。

背景技术：

目前，煤炭在我国能源结构中占主要地位，然而煤炭中含有一定硫份，为防止在利用煤炭资源过程中释放so2污染环境，需采用脱硫技术进行硫份的捕集。目前，世界上对于燃煤中硫的排放的主要应对手段大体可分为3种：前端控制技术(燃烧前脱硫)、中端脱硫技术(燃烧中脱硫)和末端处理技术(燃烧后脱硫)，其中应用最多的是在末端对烟气中so2进行脱除。根据脱硫产物形态的不同，烟气脱硫技术大致可分为三类：干法脱硫，半干法脱硫以及湿法脱硫。而在这三种技术中，湿法脱硫技术最为成熟。

湿法脱硫技术主要依靠碱性吸收剂与so2进行反应形成盐。吸收剂主要包括caco3，ca(oh)2，碳酸钠，氨水，海水等。在湿法脱硫技术中，以caco3为吸收剂的石灰石-石膏法烟气脱硫在我国工业应用最多，张全斌等在《中国燃煤烟气脱硫技术回顾与展望》(科技创新与生产力，2020(05)，27-32)中指出由于石灰石价格上涨，石灰石开采过程中污染环境，脱硫副产品不能得到有效利用等诸多问题，寻找一种技术成熟、具备大型化技术替换能力的脱硫技术势在必行。纵观烟气脱硫技术市场，氨法烟气脱硫技术具有与石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术相当的脱硫效率，且技术成熟、无二次污染，满足循环经济要求。

氨法烟气脱硫技术以氨水为吸收剂，通过氨水与烟气在吸收塔中逆流接触的方式吸收烟气中的so2。氨法烟气脱硫技术主要产物为亚硫酸铵。由于亚硫酸铵化学性质不稳定，需将其氧化成化学性质较为稳定的硫酸铵。硫酸铵俗称肥田粉，其化学式为(nh4)2so4，是一种优良的氮肥，尤其适用于碱性土壤和缺硫土壤，作为副产品具有较高的价值。然而亚硫酸铵氧化速度缓慢且高浓度亚硫酸铵难以完全氧化，这一情况大大制约了氨法脱硫的进一步发展。

超重力技术是一种用离心力场模拟超重力环境(≥100-1000g)的技术，其核心思路在于通过模拟超重力环境强化多相混合与相际传质。旋转填充床是一种典型的超重力设备。在旋转填充床中，液体被填料破碎成极大的、不断更新的表面，曲折的流道更加剧了表面的更新。液体在高分散、高湍动、强混和以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中接触，极大地强化了传质过程。

多相环境在化学工程的很多单元操作中存在，如：混合，萃取，吸收，化学反应等。其中气-液-固体系和气-液-液体系最为常见。一般来说向气-液两相体系中加入第三相的主要目的可以分为以下两种：1.第三相为催化剂相，通过引入第三相加入催化剂，或通过加入第三相完成催化剂的分离再利用；2.通过加入第三相强化气-液传质过程。气液传质过程在传统化工以及生物化工中十分常见。在诸如精馏，吸收，生物好氧发酵等过程中，气液传质都是十分重要的一个环节。气液传质的强化对于提高生产效率，降低生产和投资成本都具有重大意义，因此诸多学者尝试用各种方法来强化气液传质过程，如超重力技术，曝气技术，超声雾化技术等等。在诸多强化气液传质的方法中，加入第三相的方法由于其能耗小，可回收等优势得到了众多学者的重视。

技术实现要素：

本发明的目的是提供强化亚硫酸铵氧化的方法，所述亚硫酸铵溶液与含氧化性成分的气相在超重力机内部接触进行反应，完成亚硫酸铵的氧化。

进一步的，该方法包括：亚硫酸铵溶液从液体入口进入超重力机，含氧化性成分的气相从气体进口进入超重力机；在超重力机的内部，亚硫酸铵溶液与含氧化性成分的气相的接触过程被强化，亚硫酸铵被氧化，氧化后的亚硫酸铵溶液从液体出口离开超重力机，气相则从气体出口离开超重力机，所述超重力机为通过旋转产生离心力形成模拟的超重力环境的设备。

作为较为优选的方案之一，所用的超重力机采用旋转填料床、超重力内循环反应器、定-转子反应器、折流旋转床等。

作为较为优选的方案之一，含氧化性成分的气相与液相在超重力机内的接触方式为逆流接触、错流接触或并流接触。

作为较为优选的方案之一，操作方式为间歇式或连续式。

作为较为优选的方案之一，超重力机所用的填料包括散装填料(如丝网填料、颗粒填料)和规整填料(如泡沫陶瓷和金属、碟片填料、多孔波纹板填料、塑料多孔板填料、碳化硅填料)等。

作为较为优选的方案之一，含氧化性成分的气相采用空气，纯氧，臭氧等。

作为较为优选的方案之一，亚硫酸铵溶液中可以加入有机相(第三相)进一步强化亚硫酸铵的氧化过程，有机相采用全氟化碳，液态烷烃，聚二甲基硅氧烷等。

作为较为优选的方案之一，有机相可以循环使用或者非循环一次性使用。

作为较为优选的方案之一，当有机相采用全氟化碳时，全氟化碳的体积分率为1～30％；当有机相采用液态烷烃时，液态烷烃的体积分率为1～20％；当有机相采用聚二甲基硅氧烷时，聚二甲基硅氧烷的体积分率为0.1～10％；当有机相采用金属氧化物氧载体时，金属氧化物的摩尔浓度为0.55～4mol/l。

作为较为优选的方案之一，输入超重力机的水相与有机相的温度为10～80℃。

进一步优选的，输入超重力机的水相与有机相的温度为20～60℃。

作为较为优选的方案之一，输入超重力机的气液流量体积比为1～1000：1。

进一步优选的，输入超重力机的气液流量体积比为1～100：1。

作为较为优选的方案之一，超重力机的转子转速为200～3000转/分钟。

进一步优选的，超重力机的转子转速为400～1600转/分钟。

本发明利用超重力机，并进一步结合气-液-液三相体系，强化亚硫酸铵氧化过程，其效果明显优于传统塔设备和气-液两相体系，是一种新型亚硫酸铵氧化技术。

本发明提供的方法的优势是：工艺流程简单，氧化效果好，装置体积小，运行可靠，设备投资成本低。在超重力机中，可以保证亚硫酸铵溶液与气相的充分接触；同时，加入的有机相可以强化氧化性成分从气相向亚硫酸铵溶液传质的效果。本发明拓展了超重力机的应用范围，为强化亚硫酸铵氧化提供了一种新思路。

附图说明

图1是本发明的超重力机中间歇式操作氧化亚硫酸铵的工艺流程图。其中，1为氧气钢瓶，2为减压阀，3为空气泵，4为臭氧发生器，5为超重力机，6为液体出口阀，7为蠕动泵，8为流量计。

图2是本发明的超重力机中连续式操作氧化亚硫酸铵的工艺流程图。其中，1为氧气钢瓶，2为减压阀，3为空气泵，4为臭氧发生器，5为超重力机，6为液体出口阀，7为蠕动泵，8为流量计。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进行进一步说明。但不以任何方式限制本发明。

本发明的工艺流程主要分为超重力机中间歇式操作氧化亚硫酸铵的工艺流程和超重力机中连续式操作氧化亚硫酸铵的工艺流程。

超重力机中间歇式操作氧化亚硫酸铵的工艺流程参见图1所示。根据所选气相的不同，气相分别经由由空气泵3或减压阀2先后进入流量计8和臭氧发生器4中(如果使用臭氧氧化，则打开臭氧发生器4，否则关闭臭氧发生器4)，之后进入超重力机5中；储液罐中的亚硫酸铵溶液通过蠕动泵7，从液体入口进入超重力机5。在超重力机5的内部，亚硫酸铵溶液与气相接触，液相中的亚硫酸铵被氧化。氧化后的亚硫酸铵溶液经由液体出口阀6从液体出口离开超重力机5，流入储液罐，并在储液罐与超重力机之间循环；气相则从气体出口离开超重力机5。

超重力机中连续式操作氧化亚硫酸铵的工艺流程参见图1所示。根据所选气相的不同，气相分别经由由空气泵3或减压阀2先后进入流量计8和臭氧发生器4中(如果使用臭氧氧化，则打开臭氧发生器4，否则关闭臭氧发生器4)，之后进入超重力机5中；储液罐中的亚硫酸铵溶液通过蠕动泵7，从液体入口进入超重力机5。在超重力机5的内部，亚硫酸铵溶液与气相接触，液相中的亚硫酸铵被氧化。氧化后的亚硫酸铵溶液经由液体出口阀6从液体出口离开超重力机5，流入储液罐；气相则从气体出口离开超重力机5。

下面结合具体的实施例进行说明。

实施例1

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1200转/分钟，按照气液流量体积比2：1将空气和亚硫酸铵溶液分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，亚硫酸铵溶液温度为60℃，空气温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/l，亚硫酸铵溶液ph值为8.14。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化10min后，亚硫酸铵氧化率为63.38％。

实施例2

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1400转/分钟，按照气液流量体积比2：1将纯氧和亚硫酸铵溶液分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，亚硫酸铵溶液温度为50℃，纯氧温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/l，亚硫酸铵溶液ph值为8.14。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化1min后，亚硫酸铵氧化率为74.11％。

实施例3

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1200转/分钟，按照气液流量体积比2：1将空气和亚硫酸铵溶液与正十二烷混合液体分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，正十二烷体积分率为8％，亚硫酸铵溶液温度为60℃，空气温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/l，亚硫酸铵溶液ph值为8.14。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化10min后，亚硫酸铵氧化率为74.3％。

实施例4

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1400转/分钟，按照气液流量体积比2：1将纯氧和亚硫酸铵溶液与正十二烷混合液体分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，正十二烷体积分率为8％，亚硫酸铵溶液温度为60℃，纯氧温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/l，亚硫酸铵溶液ph值为8.14。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化1min后，亚硫酸铵氧化率为85.07％。

实施例5

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1200转/分钟，按照气液流量体积比2：1将空气和亚硫酸铵溶液分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，亚硫酸铵溶液温度为50℃，空气温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.8mol/l。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化10min后，亚硫酸铵氧化率为22.13％。

实施例6

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1400转/分钟，按照气液流量体积比2：1将纯氧和亚硫酸铵溶液分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，亚硫酸铵溶液温度为50℃，纯氧温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.8mol/l。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化1min后，亚硫酸铵氧化率为14.92％。

实施例7

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1200转/分钟，按照气液流量体积比2：1将空气和亚硫酸铵溶液与正十二烷混合液体分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，正十二烷体积分率为8％，亚硫酸铵溶液温度为50℃，空气温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.8mol/l。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化10min后，亚硫酸铵氧化率为32.6％。

实施例8

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为1400转/分钟，按照气液流量体积比2：1将纯氧和亚硫酸铵溶液与正十二烷混合液体分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，正十二烷体积分率为8％，亚硫酸铵溶液温度为50℃，纯氧温度和压力分别为25℃和0.1mpa，亚硫酸铵溶液的浓度为0.8mol/l。间歇式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内循环氧化1min后，亚硫酸铵氧化率为21.24％。

实施例9

采用超重力机(北京化工大学自行研制)，使用金属丝网填料，调节超重力机的转速为400转/分钟，使用纯氧为气源制臭氧，按照气液流量体积比5：1将臭氧和亚硫酸铵溶液分别从气体进口和液体进口送进超重力机中，亚硫酸铵溶液温度为20℃，臭氧浓度为60mg/l，亚硫酸铵溶液的浓度为0.1mol/l，亚硫酸铵溶液ph值为7.9。连续式操作下，500ml亚硫酸铵溶液在超重力机内一次性通过氧化后，亚硫酸铵氧化率为22.8％。

由以上实施例可知，本发明提供的方法可以满足亚硫酸铵氧化的需求，利用超重力机以及气-液-液三相体系强化亚硫酸铵氧化，是一种有效提高亚硫酸铵氧化效果的方法。利用该法可以显著提高亚硫酸铵氧化工艺中亚硫酸铵的氧化速率，降低了生产成本；本发明过程简单，可以连续操作，且核心设备占地少、体积小。提供了一种新型有效的亚硫酸铵氧化的强化技术。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换和改变。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。