NaA分子筛膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜分离
技术领域：
，具体涉及naa分子筛膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：分子筛膜具有优异的热稳定性、化学稳定性、择形选择性和机械强度，在多个应用领域表现出巨大的潜力，例如：分离、传感和反应器领域。naa分子筛具有亲水性骨架和合适的孔径(0.4nm)，能有效分离水和其他类型的有机物。但是受成本限制，分子筛膜仍未广泛应用于工业化分离装置。通过提升沸石分子筛膜合成的重复性、效率、性能，能有效降低成本。至今为止，研究者设计出多种合成策略用于制备分子筛膜，例如原位生长法、二次生长法、固相转晶法和微波辅助晶化法。原位生长法：该法利用异相成核机理，分子筛优先于载体表面成核生长，最终得到分子筛膜。然而由于存在诱导期，以及体相反应液成核和载体表面成核相互竞争，导致分子筛膜合成效率低下，往往需要多次生长过程得到高分离选择性分子筛膜，一方面造成原料和能源的浪费，另一方面得到的分子筛膜普遍较厚，使得被分离物质传质过程长，分离效率低。为克服原位生长法缺点，研究者通过在载体表面涂覆晶种的方式，缩短成核诱导期，提升分子筛在载体表面成核生长速率。然而该方法的重复性受晶种均匀性、大小、涂覆量、涂覆均匀性影响较大。cn111054222a公开了分子筛膜的继代合成方法，原位老化微波(am)在板式多孔氧化铝陶瓷载体上合成了naa分子筛膜，但是该naa分子筛膜对乙醇进行脱水时，在分离系数为10000时，其通量基本维持在1.25kg·m-2·h-1左右，naa分子筛膜的分离效果有限。但是，采用上述方法在板式载体上制备继代分子筛膜时，继代分子筛膜的质量不稳定，分子筛膜的分离性能逐渐下降，表现出较差的传递性，继代产品不能满足实际需求。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的不能够在板式载体上制备性能稳定的继代分子筛膜的不足，提供naa分子筛膜及其制备方法和应用。本发明的发明人发现，载体的微弱变化对继代合成得到的分子筛膜的性能影响很大，当按照现有的方法，在板式载体上合成分子筛膜时，在继代十代以后，分子筛膜的分离性能逐渐下降，表现出较差的传递性；而通过对载体进行表面改性，能够显著提高继代分子筛膜的稳定性。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种naa分子筛膜，所述naa分子筛膜由1-2μm的naa分子筛晶粒组成，所述naa分子筛膜的厚度为1-3μm；所述naa分子筛膜的膜通量为1.5-2.5kg·m-2·h-1。本发明第二方面提供一种制备naa分子筛膜的方法，所述方法包括n代naa分子筛膜的合成，其中n为正整数，n≤50，所述方法进一步包括：当n＝1时，所述方法包括：(1)在板式载体表面涂覆初代晶种液，得到涂层板；(2)将涂层板进行第一焙烧，得到活化涂层板；(3)将活化涂层板浸没于反应液中进行第一晶化反应，得到第1代naa分子筛膜和反应余液，其中，反应余液作为第二代合成的第2代晶种液；或当n＞1时，所述方法包括：(1)将板式载体表面涂覆第n代晶种液，得到涂层板；(2)将所述涂层板进行第一焙烧，得到活化涂层板；(3)将所述活化涂层板浸没于所述反应液中进行第一晶化反应，得到第n代naa分子筛膜和反应余液，其中，反应余液作为第n+1代合成的晶种液；其中，所述板式载体为改性板式多孔板式陶瓷载体；所述反应液为铝源、硅源、碱源和水的混合溶胶。本发明第三方面提供根据前述第二方面所述的方法制备得到的naa分子筛膜。本发明第四方面提供所述的naa分子筛膜在分离乙醇和水的混合物中的应用。通过上述技术方案，本发明通过对板式载体进行修饰，能够提升板式载体平整度以及分子筛成核生长稳定性，从而提高了继代naa分子筛膜的稳定性。附图说明图1是实施例1中初代晶种液干燥后聚集颗粒sem照片；图2是实施例1-4中活化涂层板的sem照片，其中，(a)(e)为空载体表面与截面；(b)(f)为50℃焙烧活化涂层板的表面与截面；(c)(g)为500℃焙烧活化涂层板的表面与截面；(d)(h)为700℃焙烧活化涂层板的表面与截面；图3是实施例1-4中naa分子筛膜的xrd图；图4是实施例1-4中naa分子筛膜的sem照片：(a)(e)为mb-1膜的表面与截面；(b)(f)为mb-2膜的表面与截面；(c)(g)为mb-3膜的表面与截面(d)(h)为mb-4膜的表面与截面；图5是实施例5-8中naa分子筛膜的的sem照片；图6是实施例9-18中naa分子筛膜的sem照片；图7是实施例9-18中naa分子筛膜的xrd图；图8是实施例9-18中naa分子筛膜的渗透汽化性能图；图9是实施例9中初代naa分子筛膜的单组份气体测试结果；图10是实施例25中初代naa分子筛膜的渗透汽化测试结果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明第一方面提供一种naa分子筛膜，所述naa分子筛膜由1-2μm的naa分子筛晶粒组成，所述naa分子筛膜的厚度为1-3μm；所述naa分子筛膜的膜通量为1.5-2.5kg·m-2·h-1。本发明中，naa分子筛膜是由naa分子筛晶粒在二维空间上延伸生长得到，因此，所述naa分子筛膜的厚度与所述naa分子筛晶粒的大小接近。本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述的naa分子筛膜的方法，所述方法包括n代naa分子筛膜的合成，其中n为正整数，n≤50，其中：当n＝1时，所述方法包括：(1)在板式载体表面涂覆初代晶种液，得到涂层板；(2)将涂层板进行第一焙烧，得到活化涂层板；(3)将活化涂层板浸没于反应液中进行第一晶化反应，得到第1代naa分子筛膜和反应余液，其中，反应余液作为第二代合成的第2代晶种液；或当n＞1时，所述方法包括：(1)将板式载体表面涂覆第n代晶种液，得到涂层板；(2)将所述涂层板进行第一焙烧，得到活化涂层板；(3)将所述活化涂层板浸没于所述反应液中进行第一晶化反应，得到第n代naa分子筛膜和反应余液，其中，反应余液作为第n+1代合成的晶种液；其中，所述板式载体为改性板式多孔陶瓷载体；所述反应液为铝源、硅源、碱源和水的混合溶胶。在采用晶种法进行分子筛膜合成的过程结束后，晶化反应剩余的反应余液中包含大量的分子筛小晶粒，含有分子筛小晶粒的反应余液可以作为新一轮合成的晶种液使用。采用这一简单的操作，不仅有效地实现了反应余液的循环使用，大大提高了物料的利用率，更省略了调配晶种液过程，大大降低了原料成本和程序成本。而经过多次继代合成试验证明，使用本发明的合成方法所制备得到的分子筛膜产品性能优异、成本低廉，并且制备方法重复性好，环境友好，具有极大的工业应用潜力。本发明的发明人发现，当载体发生细微变化时，继代合成得到的分子筛膜的性能影响很大，当按照现有的方法，在板式载体上合成分子筛膜时，在继代十代以后，分子筛膜的分离性能逐渐下降，表现出较差的传递性，通过对板式载体进行改性，能够提高载体平整度和分子筛成核生长稳定性，从而提高继代产品的产品稳定性。优选条件下，所述板式载体进行改性方法包括：将板式载体在含磷酸溶液中进行浸泡，接着将所述载体进行第二焙烧，得到板式载体进行改性。本发明中，当磷酸浓度过高会导致磷酸负载量过高，后续焙烧生成的p2o5松散聚集，容易脱落；磷酸浓度过低会导致磷酸负载量过低，后续焙烧后生成的p2o5无法完整覆盖载体表面，造成表面能不均匀，不利于分子筛膜均匀生长；优选地，所述含磷酸溶液中磷酸的浓度为1-5wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值。浸泡时间过长会导致磷酸浸涂量过高，焙烧后生成的p2o5松散聚集，容易脱落；浸泡时间过短会导致磷酸负载量过低，后续焙烧后生成的p2o5无法完整覆盖载体表面，造成表面更加不均匀，不利于分子筛膜均匀生长；优选条件下，所述浸泡的时间为15-60s，例如可以为15s、30s、45s、60s或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值。通过对浸泡后的载体进行焙烧，能够在载体表面生成稳定且不易溶于水溶液的p2o5，增强涂层和载体间相互作用力。优选条件下，所述第二焙烧的条件至少满足：温度为300-700℃，时间为1-5h，更优选为450-550℃，时间为2.5-3.5h。根据本发明，优选条件下，所述板式载体为板式多孔氧化铝陶瓷载体；进一步优选地，所述板式多孔氧化铝陶瓷载体的孔隙率为25-40％，孔径为0.5-2μm。本发明中，所述反应液的种类可以根据目标产物的诉求进行选择，本发明中采用铝源、硅源、碱源和水的混合物作为反应液。在本发明的一些优选实施方式中，所述反应液中铝源、硅源、碱源和水的摩尔配比为1：2-8：80-120：900-1500，优选为1：4-6：90-110：1000-1100；例如就可以为1：5：100：1025。进一步优选地，所述反应液的配制方法可以为本领域技术人员所知，例如可以包含：(a)a溶液的制备：将碱源溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠溶解得溶液a；(b)b溶液的制备：将碱源溶于去离子水中，然后加入硅反应液溶解得溶液b；(c)反应液的制备：将溶液a和溶液b混合均匀澄清的反应液。其中，可用于上述方案的硅源、铝源、碱源的选择可以为本领域技术人员所知。例如，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅反应液、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃和白炭黑中的至少一种，优选为硅酸、硅胶、硅反应液和硅酸四烷基酯中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土和蒙脱土中的至少一种，优选为氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾以及碱金属氧化物中的至少一种。在本发明的继代合成过程中，涂层板的制备均可使用常规的涂敷方法。但涂覆的后处理条件相对关键，本发明将涂覆完成的载体进行干燥以消除晶种涂敷过程形成的差异；接着对涂覆有晶种涂层的载体进行第一焙烧，首先，焙烧有助于载体表面担载的晶种层中分子筛晶种活化，有利于晶种发挥作用；其次，焙烧能够增加晶种和载体的相互作用，有利于制备平整致密的分子筛膜；最后，涂覆于载体表面的晶种层尽管经过干燥，但液态晶种层中仍含有大量碱，在焙烧的过程这些碱将和载体中的氧化铝发生反应，在载体表面生成有利于参与分子筛膜生长的铝酸根离子。本发明中，naa膜厚度随着涂层焙烧温度的升高，先下降后升高，而其结晶度随着涂层焙烧温度的增加，先升高后下降；此外焙烧的温度过高或焙烧的时间过长，都会导致naa膜烧结，导致naa膜出现孔缺陷，表面变的粗糙，从而导致其分离效果变差；在本发明的一些优选实施方式中，在步骤(2)中，所述第一焙烧的条件至少满足：温度为300-700℃，时间为0.5-7h，优选为温度为400-600℃，时间为3-5h。本发明中，每一代的naa分子筛膜的制备过程均包含一个第一晶化反应，也即制备第n代naa分子筛膜的过程中包含n个第一晶化反应，这n个晶化反应的条件是相互独立的，可以相同也可以不同，可以为本领域技术人员所知。优选地，为了提高继代分子筛膜的稳定性和表现良好的继承性，所述n个第一晶化反应的条件相同。在本发明的一些优选实施方式中，通过微波加热能够促进晶核的生长，结晶得到致密的naa分子筛膜；既可以克服原位生长法过程中成核效率低反应时间久的缺点，也可以通过原位成核的方式克服二次生长法对晶种和晶种涂覆要求高、重复性差的问题。优选的，所述n个第一晶化反应是微波供热的水热合成反应的反应过程具体包括：将反应体系以8-15℃/min的升温速率升温至第一晶化温度，并在该温度下进行第一晶化反应。为了进一步提高naa分子筛膜的结晶度和致密度，进一步优选地，所述n个第一晶化反应的条件至少满足：温度为80-120℃，时间为10-15min，更优选为温度为90-100℃，时间为11-14min。上述本发明的技术方案中，理论上第1代合成过程中的涂层板使用现有方法中的任意方法制备。更为优选的具体实施方案中，第1代合成过程中所述及的涂层板可以使用晶种液涂覆法制备，该用于第一代合成过程的晶种液在本说明书中记为初代晶种液。本发明中，初代晶种液应当与第n代反应后的反应余液具有相同或相似的特性，从而使第n代naa分子筛膜继承初代naa分子筛膜的性能，提高继代合成的重复性，因此，以制备naa分子筛的反应液作为原料制备初代晶种液。所述初代晶种液的制备方法能够为本领域技术人员所知。在本发明的一些优选实施方式中，为了提高后代分子筛膜(n＞1时)的稳定性和表现良好的继承性，优选条件下，所述初代晶种液的制备方法包括：将所述反应液依次进行老化和第二晶化反应，得到初代晶种液；优选条件下，所述老化的条件至少满足：温度为40-60℃，时间为6-25h；为了提高初代晶种液中naa分子筛晶粒的结晶度，进一步优选地，所述第二晶化反应是微波供热的水热合成反应，包括：将反应体系以8-15℃/min的升温速率升温至晶化温度，并在该温度下进行第二晶化反应；更优选地，所述第二晶化反应的条件至少满足：温度为80-120℃，时间为10-15min，更优选为温度为90-100℃，时间为11-14min。本发明中，反应液的老化条件与第二晶化反应的结晶条件相互配合相互影响，只有在特定的老化条件配合特定的结晶条件下，才能够得到所需的naa分子筛晶粒，例如当老化条件为温度为42-46℃、时间为15-20h时，且晶化条件为温度为98-102℃，时间为11-13min时，能够得到晶粒大小为50-500nm的naa分子筛晶粒；当老化条件为温度为48-52℃、时间为6-10h时，且晶化条件为温度为90-95℃，时间为11-13min时，也能够得到晶粒大小为50-500nm的naa分子筛晶粒，但是当只改变老化条件或第二晶化反应的其中一个时，则naa分子筛的结晶度和晶粒大小都会改变，不能满足后续需求。由于优先异相成核，naa分子筛膜表面的分子筛优先生长，所以naa分子筛膜表面的晶粒的粒径通常大于反应余液中的晶粒的粒径。本发明的连续生产过程中，使用n-1代合成过程的反应余液作为n代合成的晶种液，无需进一步处理，流程简单，设备简单，成本低廉，重复性好并且可以减少废物排放，是环境友好的绿色可持续制备新技术；并且用由本发明的方法制备的分子筛膜平整致密，分离性能优异。本发明的发明人经大量的实验发现，在继代次数2≤n≤30的范围内，所合成的分子筛膜性能均能稳定地保持满足工业需求。本发明第三方面提供一种根据前述的方法制备得到的naa分子筛膜，优选条件下，所述naa分子筛膜由1-2μm的naa分子筛晶粒组成，所述naa分子筛膜的厚度为1-3μm；所述naa分子筛膜的膜通量为1.5-2.5kg·m-2·h-1。本发明第四方面提供一种前述的naa分子筛膜在分离乙醇和水的混合物中的应用。根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备naa分子筛膜的方法包括n代naa分子筛膜的合成，其中n为正整数，n≤30，所述方法进一步包括：(1)载体的修饰：将板式氧化铝陶瓷载体(以下简称空白载体)在1-5wt％的磷酸溶液中浸泡15-60s，取出载体进行干燥，接着将干燥后载体在450-550℃下焙烧2.5-3.5h，得到五氧化二磷修饰的多孔氧化铝陶瓷载体(载体-z)；反应液的配制：(a)a溶液的制备：将naoh溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠溶解得溶液a；(b)b溶液的制备：将naoh溶于去离子水中，然后加入硅反应液溶解得溶液b；(c)反应液的制备：将溶液a和溶液b混合均匀澄清的反应液；初代晶种液的合成：将所述反应液在40-60℃下老化6-10h后，转入微波烘箱中，以8-15℃/min的升温速率升温至90-100℃，接着在90-100℃下晶化11-14min，得到初代晶种液；(2)当n＝1时，在所述载体-z的表面涂覆初代晶种液，得到涂层板，接着将所述涂层板烘干，接着在400-600℃焙烧3-5h，得到活化涂层板；将所述活化涂层板浸没于反应液中，在90-100℃进行第一晶化反应11-14min，得到第1代naa分子筛膜和反应余液，反应余液作为第二代合成的第2代晶种液；当n＞1时，在所述载体-z的表面涂覆n代晶种液，得到涂层板，接着将所述涂层板烘干，接着在400-600℃焙烧3-5h，得到活化涂层板；将所述活化涂层板浸没于反应液中，在90-100℃进行第一晶化反应11-14min，得到第n代naa分子筛膜和反应余液，反应余液作为第n+1代合成的第n+1代晶种液。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，渗透汽化(醇水分离)的测试方法参照journalofmaterialsscience,43(2008)3279-3288.所记载的方法，原料液为90％的乙醇水溶液，渗透汽化温度65℃，用水分析仪测试渗透测水含量，渗透液含水量采用梅特勒-托利多v10s水分析仪对渗透液水含量进行测试。膜的渗透通量j与分离系数α计算公式分别如(1)和(2)所示：其中w为渗透液质量，a为膜面积，t为渗透汽化时间，yw为渗透侧水含量，ye为渗透测乙醇含量，xw为原料侧水含量，xe原料侧乙醇含量。制备例1、反应液的配制：(a)a溶液的制备：将40.25gnaoh溶于196g去离子水中，然后加入4g偏铝酸钠溶解得溶液a；(b)b溶液的制备：将40.25gnaoh溶于196g去离子水中，然后加入16.18g硅反应液(其中含sio2的质量百分含量为40％)，溶解得溶液b；(c)反应液的制备：将溶液a和溶液b混合均匀澄清的反应液；所得反应液中，所含物质的摩尔比为naoh-:al2o3:sio2:h2o＝100:1:5:1025。2、载体修饰将85wt％的浓磷酸用去离子水分别稀释至3wt％，然后将板式多孔氧化铝陶瓷载体(孔径1μm，孔隙率32％)浸入，静置30s后取出晾干，接着将其转移至马弗炉中升温至500℃焙烧3h，自然晾干后备用，得到p2o5修饰的载体板，标记为载体-z。实施例1-4(1)初代晶种液的合成：将前述反应液在50℃下老化8h后，转入微波烘箱中，以11℃/min的升温速率升温至93℃，接着在93℃下晶化12.5min，得到初代晶种液，初代晶种液干燥后的聚集颗粒的sem照片如图1所示；(2)采用刷涂法将初代晶种液涂覆在载体-z(3cm×3cm)的表面，得到涂层板，接着将所述涂层板在50℃下烘3h，接着进行焙烧，得到活化涂层板，焙烧条件如表1所示，活化涂层板的sem图如图2所示；将所述活化涂层板浸没于反应液中，在93℃进行第一晶化反应12.5min，得到第1代naa分子筛膜和反应余液。实施例1-4得到的naa分子筛膜的性能如表1和图1-图4所示，实施例1-4得到的涂层载体的sem照片、xrd图谱和naa分子筛膜的sem照片如图2-图4所示。表1结果分析：图1是实施例1中初代晶种液干燥后聚集颗粒sem照片，从图1中可以看出，初代晶种液中包含naa分子筛小晶粒，naa分子筛晶粒的大小在50-500nm之间，说明naa分子筛晶粒更小，纳米级晶粒利于分子筛膜生长。图2是实施例1-4中活化涂层板的sem照片，从图2中可以看出，空白载体表面与截面如图(2a)和(2e)所示，从载体表面(2a)可以看出载体表面具有大量1um左右的孔，粗糙的表面不利于naa膜的均匀生长，从载体截面(2e)可以看出载体的小孔过渡层大约有40μm厚，过渡层下为大孔支撑层，利于提高分子筛膜的渗透通量。图(2b)和(2f)为实施例1(50℃，3h)的活化涂层板的表面和截面图，由图(2b)可以看出载体表面的孔完全被涂层覆盖；从截面(2f)可以看出涂层厚度分布均匀，约为2.2μm；图(2c)和(2g)为实施例3(500℃，3h)的活化涂层板的表面和截面图，从图中可以看出继续升高焙烧温度，涂层表面也进一步变得平整。图(2d)和(2h)为实施例4(700℃，3h)的活化涂层板的表面和截面图，随着焙烧温度的增加，涂层表面又变得粗糙。图3是实施例1-4中naa分子筛膜的xrd图，从图3中可以看出，所有谱图仅包含α-al2o3陶瓷载体衍射峰和lta结构的特征衍射峰，没有观察到其他衍射峰，说明通过实施例1-4的方法均得到了纯相naa分子筛膜。同时从图3中可以看出，随着焙烧温度的提升，naa分子筛膜的特征峰强逐渐增强，到500℃达到最强，继续提升焙烧温度到700℃，naa分子筛膜的特征衍射峰反而减弱，说明使用经500℃焙烧涂层得到的naa分子筛膜具有最高的结晶度。图4是实施例1-4中naa分子筛膜的sem照片；由图可以看出，当焙烧温度在50℃至500℃之间时，得到的naa膜生长致密、形貌规整、膜厚均匀，用500℃焙烧后涂层板得到的naa膜最薄，厚度仅为1.2μm。同时从膜截面照片可以看出，当涂层焙烧温度大于300℃时，膜与载体之间的界限变得清晰，说明使用经高温焙烧后的涂层能抑制晶体在载体孔道内生长。当焙烧温度继续提高至700℃时，膜表面出现大量间隙，同时出现多种形貌不均匀的晶粒。因此，第一焙烧温度对naa膜的形貌、结晶度、以及膜厚度有较大影响，其中使用500℃焙烧涂层合成的naa分子筛膜具有较高结晶度、平整表面、较薄厚度，利于其分离性能。从表1和图1-4中可以看出，随着涂层焙烧温度的提升，naa膜的通量先逐渐提高再下降，当焙烧温度为500℃时，naa膜通量达到最高(2.18kg·m-2·h-1)，继续升高涂层焙烧温度，膜选择性和通量明显降低，这是因为过高的温度会导致涂层烧结，降低促进作用。实施例5-8按照实施例1-4的方法，不同的是，第一焙烧的条件如表2所示。实施例5-8得到的naa分子筛膜的性能如表2和图1-图4所示。表2从表2中可以看出，当涂层焙烧时间≤5h时，naa膜都保持着优异的分离选择性，其渗透液水含量都为100％，而焙烧时间达到7h时，naa膜由于出现孔缺陷，而导致其渗透液水含量下降至73.5％。从图5中可以看出，在开始阶段随着涂层焙烧时间的延长膜表面形貌保持一致，由立方形的naa分子筛交联而成，并且其厚度几乎一致，均为2um，当焙烧时间延长至7h时，膜的表面出现孔缺陷，虽然厚度几乎没变，但不利于naa膜的分离性能。实施例9-18(1)初代晶种液的合成：将前述反应液在50℃下老化8h后，转入微波烘箱中，以11℃/min的升温速率升温至93℃，接着在93℃下晶化12.5min，得到初代晶种液；(2)采用刷涂法将初代晶种液涂覆在载体-z的表面，得到涂层板，接着将所述涂层板在50℃下烘3h，接着在500℃下焙烧3h进行焙烧，得到活化涂层板；将所述活化涂层板浸没于反应液中，在93℃进行第一晶化反应12.5min，得到第1代naa分子筛膜和反应余液s-1，反应余液s-1作为第2代合成的晶种液；(3)采用刷涂法将反应余液s-1涂覆在载体-z的表面，得到涂层板，接着将所述涂层板在50℃下烘3h，接着在500℃下焙烧3h进行焙烧，得到活化涂层板；将所述活化涂层板浸没于反应液中，在93℃进行第一晶化反应12.5min，得到第2代naa分子筛膜和和反应余液s-2，反应余液s-2作为第3代合成的晶种液；(4)循环步骤(3)的操作，继代合成制备第3代naa分子筛膜至第10代naa分子筛膜，分别记为(g-1、g-2、g-3、g-4、g-5、g-6、g-7、g-8、g-9、g-10)。实施例9-18得到的naa分子筛膜的性能图6-图9所示。实施例9-18得到的naa分子筛膜的sem图如图6所示，从图6中可以看出，连续十代naa分子筛膜具有相似的表面形貌，同时膜厚度为1.5μm左右。实施例9-18得到的naa分子筛膜的xrd图谱如图7所示，从图7中可以看出，连续十代naa分子筛膜xrd谱图中只有naa分子筛和载体的特征衍射峰，没有观察到任何杂峰，并且所有naa分子筛都表现出相似的衍射峰强，说明改进继代晶种法制备分子筛膜有很好的传递性。实施例9-18得到的naa分子筛膜的渗透汽化性能如图8所示，从图8可以看出，连续十代分子筛膜的通量基本维持在2.2kg·m-2·h-1，而渗透液水含量基本保持在100％(分离系数大于10000)。本发明同时对实施例9得到的初代naa分子筛膜进行了单组份气体测试，测试结果如图9，从图中结果可以推出h2/c3h8的理想分离系数为6.40，大于其努森扩散系数。说明在利用改进继代晶种法可以合成出重复性好，缺陷少且通量高的naa分子筛膜。实施例19-24按照实施例9的方法，制备第12代naa分子筛膜(g-12)、第16代naa分子筛膜(g-16)、第20代naa分子筛膜(g-20)、第24代naa分子筛膜(g-24)、第28代naa分子筛膜(g-28)、第30代naa分子筛膜(g-30)，实验结果如表3所示。表3实施例代数分离系数通量/kg·m-2·h-1实施例9g-1100002.1实施例12g-4100001.9实施例16g-8100002.0实施例18g-10100002.2实施例19g-12100002.1实施例20g-16100002.1实施例21g-20100002.2实施例22g-24100002.2实施例23g-28100002.0实施例24g-30100002.1由表3可以看出，在载体-z上生长的继代naa分子筛膜的分离系数均为10000，平均通量约为2.1kg·m-2·h-1，表现出良好的分离性能。继代30次实验结果表明，所有继代分子筛膜具有相似的性能，表现出优异的继代性质。对比例1-10载体板的修饰方法为：将板式多孔氧化铝陶瓷载体浸入蒸馏水中，静置30s后取出晾干，接着将其转移至马弗炉中升温至500℃焙烧3h，自然晾干后备用，将该载体板标记为载体z-0。接着按照实施例9的方法，分别在载体z-0上制备第1代naa分子筛膜(g-1)、第4代naa分子筛膜(g-4)、第8代naa分子筛膜(g-8)、第10代naa分子筛膜(g-10)、第12代naa分子筛膜(g-12)、第16代naa分子筛膜(g-16)、第20代naa分子筛膜(g-20)、第24代naa分子筛膜(g-24)、第28代naa分子筛膜(g-28)、第30代naa分子筛膜(g-30)，实验结果如表4所示。表4对比例样品分离系数通量/kg·m-2·h-1对比例1g-1100002.1对比例2g-4100002.15对比例3g-8100002.15对比例4g-10100002.13对比例5g-1283002.25对比例6g-1610002.21对比例7g-206002.3对比例8g-247212.32对比例9g-282232.1对比例10g-30692.1从对比例1-10可以看出，相对于载体z，使用载体z-0得到的naa分子筛膜在前十代表现出较好的分离性能和传递性，然而在十代过后，分子筛膜的分离性能逐渐下降，表现出较差的传递性。对比例11-23载体板的修饰方法为：将85wt％的浓磷酸用去离子水分别稀释至3wt％，然后将四个板式多孔氧化铝陶瓷载体(3cm×3cm，孔径1μm，孔隙率32％)浸入，静置30s后取出晾干，其中一个不进行焙烧(标记载体z-x-1)，将剩余三根管转移至马弗炉中分别在300℃(标记为载体z-x-2)、500℃(标记载体z)和700℃(标记为载体z-x-3)焙烧3h，自然晾干后备用，得到p2o5修饰的载体板。接着按照实施例9的方法，分别在上述四个载体(载体z-x-1、载体z-x-2、载体z、载体z-x-3)上制备第1代naa分子筛膜(g-1)、第10代naa分子筛膜(g-10)、第20代naa分子筛膜(g-20)、第30代naa分子筛膜(g-30)，实验结果如表5所示。表5载体种类代数渗透液水含量/％平均通量/kg·m-2·h-1实施例9zg-11002.16实施例18zg-101002.1实施例20zg-201002.2实施例24zg-301002.1对比例11z-x-1g-1501.6对比例12z-x-1g-10521.3对比例13z-x-1g-20301.4对比例14z-x-1g-30191.9对比例15z-x-2g-1921.52对比例16z-x-2g-10931.52对比例17z-x-2g-20631.71对比例18z-x-2g-30302对比例19z-x-3g-1901.72对比例20z-x-3g-10921.71对比例21z-x-3g-20591.92对比例22z-x-3g-30231.88从表5中可以看出磷酸改性载体的焙烧温度对得到的分子筛膜乙醇水分离性能有显著影响，最优磷酸改性载体焙烧条件为：500℃，3h，当不对磷酸处理过的载体进行焙烧时，载体上的磷酸会破坏晶化体系的碱度，所以第一代的分子筛膜的性能也较差。对比例23-30载体板的修饰方法为：将85wt％的浓磷酸用去离子水分别稀释至1wt％、3wt％、6wt％，然后将3个板式多孔氧化铝陶瓷载体(3cm×3cm，孔径1μm，孔隙率32％)分别浸入，静置30s后取出晾干，将三根管转移至马弗炉中在500℃焙烧3h，自然晾干后备用，得到p2o5修饰的载体板，分别标记为z-0.01、z、z-0.06。接着按照实施例9的方法，分别在上述四个载体(载体z-x-1、载体z-x-2、载体z、载体z-x-3)上制备第1代naa分子筛膜(g-1)、第10代naa分子筛膜(g-10)、第20代naa分子筛膜(g-20)、第30代naa分子筛膜(g-30)，实验结果如表6所示。表6载体种类代数渗透液水含量/％平均通量/kg·m-2·h-1实施例9zg-11002.16实施例18zg-101002.1实施例20zg-201002.2实施例24zg-301002.1对比例23z-0.01g-1962.05对比例24z-0.01g-10972.01对比例25z-0.01g-20831.9对比例26z-0.01g-30602.3对比例27z-0.06g-1801.91对比例28z-0.06g-10791.95对比例29z-0.06g-20591.69对比例30z-0.06g-30221.71从表6中可以看出，当磷酸浓度的浓度过低或过高，都会导致继代产品的分离效果明显降低。因此，用3wt％浓度的磷酸处理载体后，可以得到性能最优的naa膜。对比例31-40按照实施例9的方法，不同的是，不对板式多孔氧化铝陶瓷载体进行改性。按照实施例9的方法，直接在板式多孔氧化铝陶瓷载体上(z-al2o3)制备第1代naa分子筛膜(g-1)、第4代naa分子筛膜(g-4)、第8代naa分子筛膜(g-8)、第10代naa分子筛膜(g-10)、第12代naa分子筛膜(g-12)、第16代naa分子筛膜(g-16)、第20代naa分子筛膜(g-20)、第24代naa分子筛膜(g-24)、第28代naa分子筛膜(g-28)、第30代naa分子筛膜(g-30)，实验结果如表7所示。表7载体种类代数分离系数平均通量/kg·m-2·h-1对比例31z-al2o3g-1100002.1对比例32z-al2o3g-4100002.12对比例33z-al2o3g-8100002.16对比例34z-al2o3g-10100002.11对比例35z-al2o3g-1272002.30对比例36z-al2o3g-1611002.11对比例37z-al2o3g-208002.5对比例38z-al2o3g-245212.3对比例39z-al2o3g-282612.01对比例40z-al2o3g-30392.7从对比例31-40可以看出，相对于载体z，使用未经修饰载体得到的naa分子筛膜在前十代表现出较好的分离性能和传递性，然而在十代过后，分子筛膜的分离性能逐渐下降，表现出较差的传递性。实施例25按照实施例1的方法，不同的是载体-z的规格为6cm×6cm。本实施例的渗透汽化性能如图10所示。从图10中可以看出，在60℃(10％h2o/c2h5oh)时，naa膜通量可以达到2.3kg·m-2·h-1，渗透液水含量接近100％，相比于实施例1(3cm×3cm)的naa膜，其分离性能略微提高；原料液的浓度和温度对渗透汽化性能影响较大，随着原料液水含量增加，渗透液水含量不变，而水通量逐渐提高。在原料测水含量20wt％条件下，随着操作温度的升高，水通量逐渐提高，当温度增加到70℃时，膜通量达到5.3kg·m-2·h-1，因此，本发明的方法能在大面积的载体上合成高通量的naa分子筛膜。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12