一种混晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及应用

本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种混晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及在降解氯酚类污染物中的应用。

背景技术：

氯酚类化合物属于毒性很强的有机污染物。广泛存在于石化、印染、农药等行业。由于工业污水中氯酚类物质的存在,使地表水极易受到污染。酚类化合物为恶臭物质，可通过消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活性，严重的会引起脊髓刺激，导致全身中毒。用高浓度含酚废水灌溉农田时，会使农作物枯死、减产；如果水体中氯酚的浓度大于5mgl^-1时，鱼类会中毒死亡。因此，开发一种简便有效的方法来处理酚类污染物是人类社会一个急需解决的问题(caox.等《膜科学学报》2021,623(1)，119043)。

虽然目前已经有许多治理手段尝试用于氯酚类污染物的治理，但效果均不理想。光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化剂的研发也成为当前国际热门研究领域之一。tio2光催化降解有机污染物技术具有广泛应用前景，其能耗低，易操作，而且安全清洁等优势使得光催化技术在未来的环境治理中扮演着重要的角色。但其带隙较宽、电子-空穴易复合等原因极大地限制了其规模化应用(周雪梅，《物理化学学报》，2021,37(6)，2008064；h.等，《分子》2021，26(6)，1687)。为了拓宽二氧化钛在可见光区的光响应范围，降低光生电子和空穴的复合率，研究者们采取了离子掺杂等多种改性方式来提高二氧化钛的光催化效率(zhangy.等，《合金与化合物杂志》，2021,867,159020)。

与单晶型相比(锐钛矿或者金红石相tio2)，含有锐钛矿-金红石混合相的tio2通过促进电荷分离和延长载流子寿命而能够实质上改善光催化剂性能，从而表现出更好的光催化性能，例如商品化的二氧化钛p25，其拥有大约79/21左右的锐钛矿/金红石比例。混晶型二氧化钛的高催化活性可能来自界面的两相之间的协同效应。最近，研究者提出了在混合相tio2中形成内电场，该内电场有利于电荷在界面上的转移。这种固-固界面也被认为是促进电荷分离，减少电子-空穴复合并增强光催化效率以及缺陷部位(充当催化“热点”)的场所的关键结构特征(lig.等《化学物理》2007，339(1-3)，173-187)。但如何在提高其可见光响应的同时抑制光催化过程中的电荷复合，成为当前半导体光催化领域的一个重要挑战。

技术实现要素：

本发明提出了一种混晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及在光催化降解氯酚类污染物中的应用，该方法制备的二氧化钛含有纳米棒和纳米颗粒两种形式，且具有金红石和锐钛矿的混合晶型，可见光下能有效催化降解氯酚类污染物，降解率达到90％以上。

为了达到上述目的，本发明提供了一种混晶型二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将有机模板剂溶于水中，加入氮掺杂剂混匀后，调节体系ph至酸性，得到溶液a；

将二氧化钛前驱体溶于有机溶剂中，得到溶液b；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a中，通过加热反应，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于60-100℃下干燥后，煅烧，得到混晶型二氧化钛光催化剂。

作为优选，所加入的有机模板剂、氮掺杂剂和二氧化钛前驱体的浓度比为(1-3):(0.1-1):1。

作为优选，所述有机模板剂为非离子型表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，其浓度为0.1-5mol/l，优选为1-3mol/l。

作为优选，所述氮掺杂剂选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸、和天冬氨酸中的至少一种，其浓度为0.1-2mol/l，优选为0.3-0.7mol/l。

作为优选，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述二氧化钛前驱体选自钛酸异丙酯、硫酸氧钛和钛酸正丁酯中的至少一种，其浓度为1-3mol/l。

作为优选，溶液a与溶液b的体积比为(5-10)：1。

作为优选，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-6小时。

本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的混晶型二氧化钛光催化剂。

本发明提供了一种根据上述技术方案所述的混晶型二氧化钛光催化剂在光催化降解氯酚类污染物方法中的应用。

作为优选，可见光下氯酚类污染物的降解率可达到90％以上。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明利用有机模板作用，通过有机分子调控的二氧化钛前驱体水解缩聚反应和同步元素掺杂反应制备了混晶型二氧化钛光催化剂，氮掺杂使其具有较窄的禁带宽度，且导带位置的提高有助于进一步增强光生电子的还原能力。同时含有锐钛矿和金红石相的混晶型晶体结构促进了二氧化钛中电荷的分离和传递，通过调控二氧化钛的能带结构和晶体结构，可以获得需要的光吸收和光电/光化学转化性能。例如其在可见光区的吸收大大增强，电子-空穴的复合率大幅度降低，因此在光催化降解氯酚类污染物中可达到较高的降解率。

2、与现有二氧化钛的制备技术相比，本发明提供的制备方法简单、环境友好，且价格低廉，便于进一步的工业化生成和商业推广。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂的透射电子显微镜图谱；

图2a为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂中纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片；

图2b为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂中纳米棒的一种高分辨透射电子显微镜照片；

图2c为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂中纳米棒的另外一种高分辨透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂的x射线衍射光谱；

图4为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂的x射线光电子能谱中的高分辨n1s谱图；

图5为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂和未掺杂二氧化钛样品的漫反射紫外-可见光谱；

图6为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂的平带电位测试曲线；

图7为本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂和未掺杂二氧化钛对氯苯酚的降解率与辐照时间的关系曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种混晶型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将有机模板剂溶于水中，加入氮掺杂剂混匀后，调节体系ph至酸性，得到溶液a；

将二氧化钛前驱体溶于有机溶剂中，得到溶液b；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a中，通过加热反应，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于60-100℃下干燥后，煅烧，得到混晶型二氧化钛光催化剂。

上述实施例所公开方法的原理在于将二氧化钛的前驱体加入到含有水、模板剂和氮掺杂剂的溶液中，通过发生水解缩聚反应，得到目标产物。该反应的优势在于：基于凝胶溶胶法，在有机模板的调控下通过界面相互作用同时实现二氧化钛的生成，碳、氮元素的掺杂和晶型的调控，该反应条件温和，产物结构容易控制。元素掺杂可以改变二氧化钛的禁带结构，使其对可见光的吸收增强。而其晶型的变化则能够进一步优化其电荷分离和传输途径，光照时产生的电子和空穴能够在锐钛矿和金红石相界面沿一定方向产生流动，有效抑制电子-空穴的复合，从而提高电荷分离、传输效率。

在一优选实施例中，所加入的有机模板剂、氮掺杂剂和二氧化钛前驱体的浓度比为(1-3):(0.1-1):1。在溶胶反应中，模板剂、氮掺杂剂和二氧化钛前驱体之间存在相互作用，其相对浓度会影响所形成混晶型二氧化钛光催化剂的形貌、尺寸和结构，例如棒状结构的长径比、锐钛矿和金红石相的比例、颗粒尺寸以及孔结构等，进而影响产物的光吸收、光电/光化学转化和光催化效果。基于综合效果考虑，本实施例将有机模板剂、氮掺杂剂和二氧化碳前驱体的比例设定在上述范围内。

在一优选实施例中，所述有机模板剂为非离子型表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，其浓度为0.1-5mol/l，优选为1-3mol/l。

需要说明的是，在上述方法中，有机模板剂所起到的作用一方面在于提供模板，用来调控二氧化钛前驱体的缩聚反应和氮掺杂结构；另一方面在于提供介孔结构，有机成分被煅烧除去，原来有机模板剂所占据的位置成为孔穴结构，增加所合成混晶型二氧化钛光催化剂的比表面积和催化活性；再一方面，有机模板剂与氮掺杂剂和二氧化钛前驱体通过静电作用、氢键等非共价相互作用，诱导形成纳米棒状结构。因此，有机模板剂的浓度大小非常关键，一方面会影响其所导向的二氧化钛缩聚反应过程，另一方面会影响最终产物的结构和催化活性，因此需将其浓度设定在上述范围内，小于0.1mol/l、大于5mol/l均会影响二氧化钛缩聚反应过程以及最终产物的介孔结构和催化活性。

在一优选实施例中，所述氮掺杂剂选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸、和天冬氨酸中的至少一种，其浓度为0.1-2mol/l，优选为0.3-0.7mol/l。可以理解的是，氨基酸分子中都含有碳和氧元素，都有作为掺杂剂的潜质，但掺杂后能否达到设计的催化效果还受很多因素影响，例如氨基酸分子自身的性质会影响其与模板剂、二氧化钛前驱体的相互作用，从而影响掺杂效果。从掺杂效果出发，该实施例列举了上述氨基酸分子作为掺杂剂，并将其浓度设定在上述范围内，因为掺杂浓度小于0.1mol/l或大于2mol/l均会导致样品催化性能降低。在进一步优选实施例中，所述氨基酸分子浓度为0.3-0.7mol/l,在该范围内，催化降解氯酚类污染物的能力最强。

在一优选实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述二氧化钛前驱体选自钛酸异丙酯、硫酸氧钛和钛酸正丁酯中的至少一种，其浓度为1-3mol/l。可以理解的是，二氧化钛前驱体通过水解缩聚反应才能生成二氧化钛，因此水是必要的反应物质。由于某些二氧化钛前驱体在纯水中的反应速率过快，不容易控制，因此采用混合溶剂的方法来降低水解缩聚反应的速率。乙醇是常用的溶剂，其与水和二氧化钛前驱体均有很好的溶解性。但不限于乙醇，也可采用其它溶剂，例如甲醇、异丙醇、丙酮等，本领域技术人员可根据实际情况进行选用以达到其目的。二氧化钛前驱体的选择主要考虑两方面的因素：一是水解速率，二是与有机模板剂和氮掺杂剂间的相互作用。综合考虑，钛酸异丙酯、硫酸氧钛和钛酸正丁酯可作为二氧化钛前驱体用来合成混晶型二氧化钛光催化剂。

在一优选实施例中，溶液a与溶液b的体积比为(5-10)：1。正如前面所述，溶液a中含有有机模板剂和氮掺杂剂，用来调控溶液b中二氧化钛前驱体的缩聚反应以及最终的掺杂结构，因此溶液a和溶液b的比例一方面会影响二氧化钛前驱体的水解缩聚过程，另一方面会影响产物结构例如掺杂量、掺杂位点、掺杂结构、孔结构以及比表面积等，并影响其最终的催化活性。因此，该实施例将其比例设定为上述比例，例如可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、5:1、10:1或上述范围内的比例关系。

在一优选实施例中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-6小时。该实施例中，煅烧反应中的反应参数本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择，例如，煅烧温度可以为300、350、400、450、500、550、600或上述范围内的任意点值，煅烧时间可以为1、2、3、4、5、6小时或上述范围内的任意点值。

本发明实施例提供了一种根据上述任一项实施例所述的制备方法制备得到的氨基酸掺杂的混晶型二氧化钛光催化剂。一方面氮的掺杂改变了的能带结构，提高了对于可见光的响应性，因此对于太阳能的利用效率更高；另一方面，掺杂剂与有机模板剂对二氧化钛生长的调控改变了二氧化钛的晶体结构和形貌，形成金红石和锐钛矿两种晶型共存的纳米材料，降低了光生电子-空穴的复合率，这对于其催化活性的提高有着重要作用。

本发明实施例提供了一种根据上述实施例所述的混晶型二氧化钛光催化剂在催化降解氯酚类污染物方法中的应用。在一优选实施例中，对氯苯酚的降解率达到90％以上。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的氨基酸掺杂的混合晶相的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物f127溶于水中，然后加入赖氨酸分子混匀后，调节体系ph至3，得到溶液a，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物f127的浓度为1mol/l，赖氨酸分子的浓度为0.5mol/l；

将二氧化钛前驱体钛酸正丁酯溶于乙醇中，得到溶液b，其中，钛酸正丁酯的浓度为1mol/l；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a(溶液a与溶液b的体积比为5:1)中，于50℃下加热反应15小时，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于80℃下干燥后，于300℃下煅烧6小时，得到混晶型二氧化钛光催化剂1。

实施例2

将烷基酚聚氧乙烯醚溶于水中，然后加入精氨酸分子混匀后，调节体系ph至4，得到溶液a，其中烷基酚聚氧乙烯醚的浓度为1.5mol/l，精氨酸分子的浓度为0.3mol/l；

将二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶于乙醇中，得到溶液b，其中，钛酸异丙酯的浓度为3mol/l；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a(溶液a与溶液b的体积比为7.5:1)中，于45℃下加热反应20小时，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于70℃下干燥后，于400℃下煅烧3小时，得到混晶型二氧化钛光催化剂2。

实施例3

将聚氧乙烯烷基胺溶于水中，加入天冬氨酸分子混匀后，调节体系ph至5，得到溶液a，其中聚氧乙烯烷基胺的浓度为3mol/l，天冬氨酸分子的浓度为0.7mol/l；

将二氧化钛前驱体硫酸氧钛溶于乙醇中，得到溶液b，其中，硫酸氧钛的浓度为3mol/l；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a(溶液a与溶液b的体积比为10:1)中，于55℃下加热反应12小时，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于100℃下干燥后，于500℃下煅烧2小时，得到混晶型二氧化钛光催化剂3。

实施例4

将脂肪酸聚氧乙烯酯溶于水中，然后加入组氨酸分子混匀后，调节体系ph至3，得到溶液a，其中脂肪酸聚氧乙烯酯的浓度为1.5mol/l，组分子的浓度为0.4mol/l；

将二氧化钛前躯体硫酸氧钛溶于乙醇中，得到溶液b，其中，硫酸氧钛的浓度为1mol/l；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a(溶液a与溶液b的体积比为6:1)中，于60℃下加热反应12小时，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于120℃下干燥后，于400℃下煅烧3小时，得到混晶型二氧化钛光催化剂4。

实施例5

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物f127溶于水中，加入精氨酸分子混匀后，调节体系ph至4，得到溶液a，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物f127的浓度为2.5mol/l，精氨酸的浓度为0.7mol/l；

将二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶于乙醇中，得到溶液b，其中，钛酸异丙酯的浓度为2mol/l；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a(溶液a与溶液b的体积比为8:1)中，于50℃下加热反应20小时，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于80℃下干燥后，于350℃下煅烧5小时，得到混晶型二氧化钛光催化剂5。

实施例6

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物p123溶于水中，加入赖氨酸分子混匀后，调节体系ph至3，得到溶液a，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物p123的浓度为3mol/l，异亮氨酸分子的浓度为0.3mol/l；

将二氧化钛前驱体钛酸正丁酯溶于乙醇中，得到溶液b，其中，钛酸正丁酯的浓度为1mol/l；

将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a(溶液a与溶液b的体积比为5.5:1)中，于60℃下加热反应18小时，得到二氧化钛凝胶；

将所得二氧化钛凝胶于100℃下干燥后，于450℃下煅烧2.5小时，得到混晶型二氧化钛光催化剂6。

实施例7

采用jeol-2100uhr高分辨透射电子显微镜，工作电压：200kv；仪器生产厂家：日本电子株式会社。

以上述实施例1所得材料为例进行说明，二氧化钛样品先用乙醇分散，将覆盖有碳支持膜的铜网放置于吸水纸上，保持正面朝上。然后将适量二氧化钛样品溶液滴在铜网表面，吸附10min左右，室温空气中干燥，然后将铜网放在透射电子显微镜下进行观察，即可得到样品的透射电镜图片，如图1所示。从图1可以看出，样品中主要包括两种形态的物质，一种是直径在30nm左右的棒状结构，一种是尺寸为几个纳米的颗粒结构。通过其高分辨透射电镜谱图中的晶格间距分析表明，颗粒状的为锐钛矿二氧化钛(图2a，0.35nm，锐钛矿的101晶面)，棒状的包含两种晶型，锐钛矿(图2b，0.24nm，锐钛矿的004晶面)和金红石相(图2c，0.325nm，金红石的110晶面)，说明样品为混晶型二氧化钛。

实施例8

采用xpertprompd衍射仪，仪器生产厂家：荷兰帕纳科公司。

以上述实施例1所得材料为例进行说明，将制备的样品研磨成细腻的粉末，然后将适量样品放入样品槽中，再用玻璃片将样品表面压平，再用将样品槽外多余的样品清理干净，避免污染测试仪器。然后把制好的样品放入仪器台上进行测试。

特征x射线是cukα(λ＝0.154nm)，扫描速率(2θ)为5°min-1，测试的角度范围为5°-76°。将所测样品的衍射图谱，用jade软件进行分析处理，再用origin进行作图，可以直观地得到样品的晶体结构分析。

如图3所示，氨基酸掺杂的二氧化钛为锐钛矿和金红石的混合晶相，混合晶型的结构有利于样品光照时电子和空穴的分离，有利于更好的提高光催化降解效率。

实施例9

采用x射线电子能谱仪，型号：escalab250，仪器生产厂家：thermofisherscientific公司，选用al靶，kα射线。

以上述实施例1所得材料为例进行说明，将粉末样品均匀铺在铝箔上，盖上一片铝箔，用液压机压平，揭开，将压成片状的样品用导电胶带粘于样品托上，放入仪器样品室内抽真空10h后进行检测。

高分辨n1sxps结果如图4所示，通过掺杂，n元素成功地掺杂进入了二氧化钛纳米材料中。而且，n元素分别以取代掺杂和间隙掺杂两种形式存在，说明n元素部分取代o元素，成功掺杂进入二氧化钛晶格中。正是这种掺杂结构的形成，使得二氧化钛的能带结构发生了改变，对可见光的响应性提高。

实施例10

采用漫反射紫外可见分光光度仪，型号：uv-1700pharmaspec，于实验温度25℃下进行下述测试。

以上述实施例1所得材料为例进行说明，结合漫反射紫外可见分光光度仪测量二氧化钛在可见光区的吸收，具体的，以超细硫酸钡做参比，将样品涂于硫酸钡片上压片后进行测量，测量范围200-800nm。

测试结果如图5所示，对于未掺杂的tio2样品，吸光度随着波长的增加在400nm附近出现明显的下降，这是由半导体材料固有的禁带宽度决定的，未掺杂tio2只能吸收波长小于375nm的紫外光，而对于占太阳光中绝大多数的可见光吸收很少。而采用氨基酸掺杂的样品对可见光有了明显的响应性，说明混晶型二氧化钛光催化剂1在可见光下具有优异的光吸收能力。

实施例11

采用电化学分析仪，型号：chi1660e，于实验温度25℃下进行下述测试，以上述实施例所得材料为例进行说明。

将样品固定在ito导电玻璃上制成电极，通常，将1mg样品分散在200ul水溶液中，超声处理10分钟。然后，将溶液滴在1×1cm2ito玻璃上，并在50℃下干燥过夜。然后，将0.1％nafion滴在沉积有样品的导电玻璃上，使其自然干燥。所有光电化学测量均在三电极体系中进行，其中饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，样品作为工作电极。以氙灯(滤光片>400nm)为光源，使用chi1660e电化学分析仪进行检测，并采用三电极体系对样品进行莫特-肖特基测试。电解质溶液为1m硫酸钠溶液。莫特-肖特基测试以开路电压为中心的mott–schottky曲线图的参数设置将起始电势和终止电势设置在0.5-1v范围内，幅度设置为0.01v，频率为1000。

测试结果如图6所示，氨基酸掺杂的二氧化钛的平带电位比未掺杂的二氧化钛更负，电子的电负性增强，电子的还原能力也就越强，也因此具有更优异的光催化还原能力。也就代表导带与受体之间有更大的电势差，可以为电子传递给受体提供更多能量。

实施例12

对比本发明实施例所提供的混晶型二氧化钛光催化剂和未掺杂二氧化钛材料光催化的效果，具体实验方法如下：

本例以对氯苯酚作为光催化降解实验的模型污染物，首先将光催化剂和模型污染物溶液加入石英比色皿中，混合均匀。首先将其在黑暗中静置一段时间，使其达到吸附-解吸平衡。将氙灯光源打开预热，测试过程中，每隔固定的时间，取样，离心，使用紫外光谱仪进行检测。通过用紫外可见分光光度计测量溶液在224nm处的吸光度，来确定对氯苯酚的浓度。

如图7所示，与未掺杂的样品相比，氨基酸掺杂的样品对于对氯苯酚的降解率可达到90％左右，说明混晶型二氧化钛光催化剂对氯酚类污染物的催化降解能力优异。这是因为混晶型二氧化钛光催化剂导带上既有还原能力强的电子，可以与溶液中的羟基结合，形成羟基自由基，催化对氯苯酚的降解；而且价带上还有具有氧化能力的空穴直接催化氧化降解对氯苯酚。因此表现出优异的氯酚类污染物的降解效果。