一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法与流程

文档序号:26142341发布日期:2021-08-03 14:27阅读:161来源:国知局
一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法,其可以高效、循环催化suzuki、heck等反应,属于绿色催化技术领域。



背景技术:

“十四五”是实现碳达峰关键期、推进碳中和起步期,中国石油和化学工业联合会多次编制印发了《关于促进石油和化学工业节能减排工作的意见》。采取技术上可行、经济上合理的措施开展节能减排,也是涉化企业谋求发展的必选之路。近年来,绿色催化技术作为国际化学科学研究的前沿,受到了全球化学家们的广泛关注,也对经济和社会的可持续发展起到了显著的推动作用。然而用于药物中间体合成为主的精细化工催化技术却相对较为滞后,发展迟缓,清洁生产和综合利用水平离生态文明建设的要求还有很大差距,行业可持续发展面临诸多挑战。先进的催化技术必将促使生产工艺的显著进步,而催化技术的改进一般须依托于催化剂或催化材料的革新。因此,设计和开发高效、环保的催化材料将是今后一个时期化学化工研究领域的热点和重点,也将是“十四五”期间我国化学工业实施节能减排的基本途径。

在精细化工和药物合成化学领域,钯催化的suzuki、heck偶联等反应是构建碳碳键最为有效的一类方法,其中,钯配体的种类对产物的收率和选择性有着至关重要的影响。

目前,常用的配体主要为高位阻和供电子能力强的膦配体、氮杂环卡宾和席夫碱等,而席夫碱由于具有制备简单、配位能力好及结构多样化等优势备受人们的青睐。然而,均相的席夫碱钯催化剂不易分离和回收,难以循环应用,因此,均相席夫碱钯催化剂的负载化具有十分重要的意义。bhunia等以mcm-41为基体,设计制备了负载型的席夫碱钯催化剂,koner等以修饰的有机金属框架(mof)为载体,制备了一种mof负载的席夫碱钯催化剂,袁定重等报道了氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂。但上述负载型席夫碱钯催化剂,大多情况下活性组分比例不高,易发生聚集和流失且操作不便,此外,部分新型载体因其制备过程较为繁琐,导致其使用成本高,并受限于载体材料的特定结构而难以再加工利用,进而严重限制了其工业规模应用。聚醚醚酮纤维作为一种新型的超强纤维材料,凭借其较高的机械性能,用作席夫碱钯催化剂载体时,无论是再加工性能还是循环操作上均具有独特优势。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法,该超强纤维催化剂以商用聚醚醚酮为基体,其特征在于基体上共价键合喹啉类席夫碱钯配合物。该功能纤维催化剂可高效催化系列碳碳键构建的反应,至少可循环使用10次以上。

本发明的技术方案为:

一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂,以商用聚醚醚酮超强纤维为基体,通过自上而下的方式制得活性位为喹啉钯配合物的功能纤维催化材料。

本发明的一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法,优选步骤如下:

1)将氯甲基功能化增重为15%的聚醚醚酮纤维与二胺按质量比为1:15~25共混于甲苯中,于特定温度下搅拌反应毕冷至室温,取出超强纤维依次用碱液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后80~85oc干燥至恒重,得到二胺功能化聚醚醚酮纤维;

2)将所得二胺功能化聚醚醚酮纤维与喹啉-8-甲醛按质量比为1:10~20共混于乙醇中,于特定温度下搅拌反应毕冷至室温,取出超强纤维并用乙醇冲洗,然后80~85oc干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱;

3)将所得聚醚醚酮纤维负载席夫碱与醋酸钯按质量比为1:2~5共混于乙醇中,于搅拌条件下室温反应毕,取出超强纤维并用乙醇冲洗,然后80~85oc干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载喹啉席夫碱型钯配合物催化剂。

所述步骤1)优选的二胺为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或1,6-己二胺,反应温度为105~110oc,反应时间为12~24h。

所述步骤2)优选的反应温度为75~80oc,反应时间12~36h。

所述步骤3)优选的反应时间24~48h。

本发明的优点在于,将喹啉席夫碱钯配合物接枝键合于超强纤维聚醚醚酮的表层,利用钯配合物优异活性位以及纤维材料的多种优势,实现suzuki、heck反应等碳碳键构建过程的高效催化与体系的便捷循环。

附图说明

图1:超强纤维负载席夫碱钯催化剂结构图;

图2:超强纤维负载席夫碱钯催化剂在suzuki反应中的循环催化效果图;

图3:超强纤维负载席夫碱钯催化剂在heck反应中的循环催化效果图。

具体实施方式

具体实施例进一步说明本发明的实施过程。

实施例1

在100ml的三口烧瓶中加入1.0g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,15.0g1,3-丙二胺和50ml乙腈,110oc搅拌反应12h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得1,3-丙二胺功能化超强纤维;

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的1,3-丙二胺功能化超强纤维,12g喹啉-8-甲醛和50ml乙醇,80oc搅拌反应24h,冷至室温取出超强纤维,用乙醇冲洗后,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱。

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱,2.5g醋酸钯和50ml乙醇,室温搅拌反应48h,反应毕用乙醇冲洗后,于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载席夫碱钯催化剂。

实施例2

在100ml的三口烧瓶中加入1.0g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,20.0g1,4-丁二胺和50ml乙腈,110oc搅拌反应18h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得1,4-丁二胺功能化超强纤维;

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的1,4-丁二胺功能化超强纤维,15g喹啉-8-甲醛和50ml乙醇,80oc搅拌反应24h,冷至室温取出超强纤维,用乙醇冲洗后,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱。

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱,4.0g醋酸钯和50ml乙醇,室温搅拌反应36h,反应毕用乙醇冲洗后,于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载席夫碱钯催化剂。

实施例3

在100ml的三口烧瓶中加入1.0g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,25.0g1,6-己二胺和50ml乙腈,110oc搅拌反应24h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得1,6-丁二胺功能化超强纤维;

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的1,6-己二胺功能化超强纤维,20g喹啉-8-甲醛和50ml乙醇,80oc搅拌反应12h,冷至室温取出超强纤维,用乙醇冲洗后,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱。

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱,5.0g醋酸钯和50ml乙醇,室温搅拌反应24h,反应毕用乙醇冲洗后,于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载席夫碱钯催化剂。

实施例4

在100ml的三口烧瓶中加入1.0g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,25.0g1,4-丁二胺和50ml乙腈,105oc搅拌反应20h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得1,4-丁二胺功能化超强纤维;

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的1,4-丁二胺功能化超强纤维,20g喹啉-8-甲醛和50ml乙醇,78oc搅拌反应16h,冷至室温取出超强纤维,用乙醇冲洗后,然后于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱。

在100ml的三口烧瓶中加入上述干燥后的聚醚醚酮纤维负载的喹啉席夫碱,4.0g醋酸钯和50ml乙醇,室温搅拌反应30h,反应毕用乙醇冲洗后,于温度85oc的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载席夫碱钯催化剂。

取实施例4中的超强纤维负载席夫碱钯催化剂0.1g,用于溴苯和苯硼酸的suzuki偶联反应(反应条件:10.0mmol溴苯,10.5mmol苯硼酸,碳酸钾15.0mmol,10ml乙醇和5ml水混合作溶剂,空气气氛回流反应2.5h)。反应毕,超强纤维催化剂用镊子取出并用乙醇冲洗干净,反应液经后处理得1.51g联苯,产物收率达98%。按上述操作,循环催化10次,超强纤维催化剂强度几乎无改变且产物收率未见明显降低(图2)。

取实施例4中的超强纤维负载席夫碱钯催化剂0.1g,用于碘代苯与丙烯酸的heck反应(反应条件:10.0mmol碘苯,12.5mmol丙烯酸甲酯,三乙胺20.0mmol,15mldmf作溶剂,90oc反应1.0h)。反应毕,超强纤维催化剂用镊子取出并用dmf冲洗干净,反应液经后处理得1.52g肉桂酸甲酯,产物收率达94%。按上述操作,循环催化10次,超强纤维催化剂强度几乎无改变且产物收率未见明显降低(图3)。

本发明的公开和提出的一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1