本发明属于酸酯制备技术领域，具体涉及一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂及其方法。
背景技术：
丙酮酸及其酯在农药、食品、香料、生物制剂等行业具有广泛用途，是一类重要的化学品。当前，丙酮酸及其酯的生产主要是以酒石酸为原料，以过量的硫酸氢钾为脱羧剂，通过脱水脱羧过程完成的。此生产过程不仅原子经济性低、生产成本高，而且严重污染环境。寻找绿色的丙酮酸（酯）合成工艺具有重要的经济和环境价值。
乳酸及其酯是一类重要的生物基化学品，可通过生物质（糖、纤维素等）转化得到。乳酸（酯）和丙酮酸（酯）的化学结构相似。利用氧化技术实现乳酸（酯）转化制丙酮酸（酯）是一条原子经济性高，具有良好市场前景的生物质转化路线。
催化氧化法是一类重要的氧化技术，可以实现乳酸酯氧化制备丙酮酸酯。以分子氧为氧化剂，ag为活性组分，能够催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯(us-4229590；chin.j.catal.1998,19,428-431)。但是，该过程的丙酮酸酯收率低，且反应需在>400℃的温度下进行。采用moo3-tio2催化剂能降低反应温度至200℃，但是，丙酮酸酯收率仍较低（greenchem.2017,19,3014-3022）。
丙酮酸酯受热不稳定，在较高反应温度下能够分解，这是造成其收率低的主要原因。降低反应温度有助于提高其收率。中国专利文献cn103570532b以醇类或者芳香烃类为溶剂，以h2o2为氧化剂，ts-1分子筛为催化剂，在70℃条件下，丙酮酸酯收率可以达到79%。中国专利文献cn107930687b在无溶剂条件下，以h2o2为氧化剂，ts-1为催化剂，丙酮酸酯收率可以达到95%。然而，上述过程中大量h2o2的使用，增大了丙酮酸酯生产过程的安全风险，并造成生产成本增加。因此，在温和条件下，实现绿色、高效催化乳酸酯转化制备丙酮酸酯具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂，解决现有丙酮酸酯收率仍较低、丙酮酸酯生产过程的存在安全风险以及成本高等问题。
为解决上述技术问题，一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂，所述的催化剂为硫铟锌化合物，所述的硫铟锌化合物中锌铟摩尔比为1:2~2:1。
优选地：所述的硫铟锌化合物的制备方法包括以下步骤：按锌铟摩尔比将锌源、铟源和硫代乙酰胺依次加入烧瓶中，加水溶解后，将溶液升温至60℃~90℃，保持3~10小时，之后，超声0.2~2小时，离心、洗涤后，40℃~70℃下真空干燥3~10小时。
优选地：所述的锌源为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述的铟源为硫酸铟、硝酸铟、乙酸铟、氯化铟中的一种或多种。
本发明也提供了一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的方法，以本发明的硫铟锌化合物为光催化剂，以氧气或空气为氧源，在光照条件下，高选择性催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯。
优选地：所述的乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种。
优选地：所述的方法可在无溶剂条件下进行，也可以在乙腈或甲苯中进行。
优选地：所述的方法中光源波长为250nm~800nm。
优选地：所述的方法中催化剂与反应底物的重量比为0.1~10。
优选地：所述的氧气的分压为0.05~2.0mpa，最优氧气分压为0.1~1.5mpa；所述的方法中反应温度为室温，反应时间为0.5~15小时，优化的最佳反应时间为3~7小时。
有益效果：
1.首次利用光催化的方法实现催化乳酸酯制备丙酮酸酯，反应条件温和，可在室温下进行。
2.该方法具有高选择性，丙酮酸酯选择性可达90%以上。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂，所述的催化剂为硫铟锌化合物，所述的硫铟锌化合物中锌铟摩尔比为1:2~2:1。
硫铟锌化合物的制备方法包括以下步骤：按锌铟摩尔比将锌源、铟源和硫代乙酰胺依次加入烧瓶中，加水溶解后，将溶液升温至60℃~90℃，保持3~10小时，之后，超声0.2~2小时，超声波功率：400w，离心、洗涤后，40℃~70℃下真空干燥3~10小时。
锌源为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述的铟源为硫酸铟、硝酸铟、乙酸铟、氯化铟中的一种或多种。具体参数见表1。
本实施例以zn(ch3coo)2•2h2o和incl3•4h2o为原料，当然也可以采取其它锌源和铟源。
实施例2
一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的方法，分别以锌铟摩尔比为1:2（znin2s4）、1:1（zn2in2s5）、3:2（zn3in2s6）、4:2（zn4in2s7）的硫铟锌化合物为催化剂，催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯，具体实验过程描述如下：
称量0.1g催化剂、0.1181g乳酸乙酯和5ml乙腈加入反应釜中。充入氧气至0.1mpa，室温下打开氙灯光源（电流15a，氙灯光源波长：400nm-780nm（添加紫外滤光片），不断搅拌并保持5h。反应结束后产物用气相色谱分析，结果如表2所示。
从表中可以看到，硫铟锌化合物作为光催化剂在催化乳酸乙酯氧化制丙酮酸乙酯反应中表现出优异的催化性能，不同锌铟摩尔比的催化剂对丙酮酸乙酯选择性均>90%。
实施例3
以zn3in2s6为催化剂，催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯，具体实验过：
描述如下：称量一定量的催化剂和乳酸乙酯，以及5ml乙腈加入反应釜中。充入氧气至一定压力，室温下打开氙灯光源（电流15a，氙灯光源波长：400nm-780nm（添加紫外滤光片）），不断搅拌并保持一定时间。反应结束后产物用气相色谱分析。
催化剂与乳酸乙酯的加入量、氧气压力、反应时间以及相应的反应结果如表3所示。
实施例4
称量0.1g催化剂、0.1181g乳酸乙酯和5ml甲苯加入反应釜中。充入氧气至0.5mpa，室温下打开氙灯光源（电流15a，氙灯光源波长：400nm-780nm（添加紫外滤光片）），不断搅拌并保持6h。反应结束后产物用气相色谱分析。
乳酸乙酯转化率和丙酮酸乙酯收率分别为78%和73%，丙酮酸乙酯选择性96%。可见，以甲苯为溶剂，也可实现催化乳酸乙酯氧化高选择性制丙酮酸乙酯。
实施例5
称量0.1g催化剂、0.5905g乳酸乙酯加入反应釜中。充入氧气至0.5mpa，室温下打开氙灯光源（电流15a，氙灯光源波长：400nm-780nm（添加紫外滤光片）），不断搅拌并保持6h。反应结束后产物用气相色谱分析。
乳酸乙酯转化率和丙酮酸乙酯收率分别为44%和40%，丙酮酸乙酯选择性93%。可见，在无溶剂条件下，也可实现催化乳酸乙酯氧化高选择性制丙酮酸乙酯。
虽然上文已经描述了本发明的实施例，但对于本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的原理和精神的情况下所做的修改和替换，均属于本发明要求保护的范围。