一种低温CO还原脱硝V/AC催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种低温co还原脱硝v/ac催化剂及其制备方法与应用，属于烟气净化
技术领域：
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背景技术：
：活性炭作为一种金属氧化物催化剂载体，具有巨大比表面积、丰富孔径结构、稳定化学性质和良好吸附性能，同时还具有强度高、易于再生等优点。活性炭为载体所制备的催化剂已广泛用于炼油、化工、农业等各领域。活性炭因其材质不同所具有的表面物理化学性质也不同，导致所制备的催化剂性能存在较大差异。空气污染物中，固定源和流动源所产生的氮氧化物(nox)引起了许多环境问题，例如酸雨和光化学烟雾。目前氨气选择性催化还原(nh3-scr)脱硝技术已经成为除去nox最有效的途径之一，但是该技术具有局限性，例如nh3泄漏、催化剂中毒、管道腐蚀和空气预热器堵塞。因此必须寻找一种替代nh3-scr的方法。技术实现要素：本发明针对现有烟气脱硝技术中nh3-scr工艺存在的问题，提供一种低温co还原脱硝v/ac催化剂及其制备方法与应用，本发明以廉价的椰壳活性炭为载体，采用五价钒为主的钒氧化物作为活性组分，实现以co为还原剂，在低温条件下对nox脱除；可解决现有烟气脱硝nh3-scr催化剂在低温条件下脱硝率不高、孔道易堵塞、易中毒等问题。一种低温co还原脱硝v/ac催化剂，包括硝酸活化的椰壳活性炭载体和钒氧化物活性组分，其中钒元素与椰壳活性炭的质量比为5～15％；v/ac催化剂低温催化co还原脱硝；若钒元素质量比过大，活性组分钒氧化物会发生团聚现象导致孔道堵塞和活性位点被覆盖，引起活性位点不足导致催化剂脱硝活性降低；所述低温co还原脱硝v/ac催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中，在温度为60～80℃下超声处理2～3h，过滤干燥，然后再加入到硝酸溶液中，在温度为60～80℃下活化2～3h，经去离子水洗涤至中性，鼓风干燥，即得活性炭载体ac；(2)将步骤(1)活性炭载体ac加入到voso4溶液中浸渍，再在温度为60～80℃下超声处理2～3h，固液分离，固体经温度为100～110℃、空气氛围下干燥12～24h得到v/ac催化剂前驱体；(3)在氮气保护下，将步骤(2)v/ac催化剂前驱体置于温度为450～550℃下焙烧4～5h得到低温co还原脱硝v/ac催化剂。所述步骤(1)硝酸溶液浓度为3～4mol/l。以活性炭载体ac的质量为100％计，步骤(2)voso4中v元素的质量分数为5～15％。所述催化剂作为低温催化剂在烟气脱硝nox中的应用：co为还原剂，催化温度为100～220℃；采用co作为还原气体，还可解决传统还原剂nh3易逃逸问题。本发明椰壳活性炭采用硝酸活化，可大幅改善椰壳活性炭表面官能团，增大比表面积，改善活性炭内部孔容孔径；超声浸渍方法，可有效保证钒元素在催化剂表面分散性，有效减少钒氧化物群聚现象，从而确保其具有脱硝活性高、氮选择性好等特点；将浸渍后活性炭在n2气氛保护下进行焙烧，使硫酸氧钒前驱物转化成五价钒为主的氧化物。本发明的有益效果是：(1)本发明以廉价的椰壳活性炭为载体，采用五价钒为主氧化物作为活性组分，实现以co为还原剂，在低温条件下对nox脱除；可解决现有烟气脱硝中nh3-scr催化剂在低温条件下脱硝率不高、孔道易堵塞、易中毒等问题；(2)本发明低温co还原脱硝v/ac催化剂具有较高脱硝效率和良好氮选择性，在催化温度100～220℃下，nox的转化率可达到99.3％；(3)本发明采用硝酸活化椰壳活性炭，改善椰壳活性炭表面活性官能团，增大比表面积，改善活性炭内部孔容孔径；ac载体经硝酸法活化与超声浸渍活性成分，可大幅提高v/ac催化剂表面钒氧化物分散性；(4)本发明采用co代替传统nh3作为还原气体，可解决nh3易逃逸、造成管道阻塞、污染环境等问题，也可避免nh3与烟气中的so3反应生成硫酸铵盐腐蚀下游设备等问题。附图说明图1为实施例1的v负载量催化剂(5v/ac)sem图；图2为实施例2的v负载量催化剂(10v/ac)sem图；图3为实施例3的v负载量催化剂(15v/ac)sem图；图4为不同v负载量催化剂xrd图；图5为不同v负载量催化剂ftir图；图6为不同v负载量催化剂脱硝率图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。实施例1：本实施例低温co还原脱硝v/ac催化剂包括经硝酸活化的椰壳活性炭载体和v氧化物活性组分，其中v/ac催化剂中v元素与椰壳活性炭的质量比为5％，记为5v/ac，椰壳活性炭载体粒径为20～40目；一种低温co还原脱硝v/ac催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中，在温度为80℃下超声处理2h，过滤干燥，然后再加入到硝酸溶液中，在温度为80℃下活化2h，经去离子水洗涤至中性，鼓风干燥，即得活性炭载体ac；(2)将步骤(1)活性炭载体ac加入到voso4溶液中等体积浸渍，再在温度为80℃下超声处理2h，固液分离，固体经温度为100℃、空气氛围下干燥24h得到v/ac催化剂前驱体；其中硫酸氧钒溶液浓度为0.990mol/l；(3)在氮气保护下，将步骤(2)v/ac催化剂前驱体以15℃/min的升温速率加热至温度为550℃下焙烧4h得到低温co还原脱硝v/ac催化剂；本实施例5v/ac催化剂的sem表征如图1所示，可看出，负载5％的v后活性炭依然保持基体孔径结构，v氧化物呈现大小不一的块状，附着在活性炭基体表面；本实施例5v/ac催化剂的比表面积、孔容、孔径参数如表1所示，从表1可知，5v/ac催化剂的孔径大致属于微孔，其较大比表面积有利于催化剂对气体吸附；本实施例5v/ac催化剂的xrd表征如图4所示，5v/ac催化剂表面可观察到v氧化物，分析表明：voso4前驱体和ac表面官能团相互作用使v+易迁移到ac孔内，减缓v氧化物在ac表面凝集长大，提高了v氧化物活性组分在ac上的分散性；且各个角度下的峰并不尖锐，说明v氧化物在ac负载的分散性比较好，对脱硝反应起促进作用；本实施例5v/ac催化剂的ftir表征如图5所示，5v/ac催化剂在3415.71cm-1处为羧基和化学吸附水中的o-h伸缩振动吸收峰，1017.34cm-1处为内酯基不对称振动吸收峰，与此同时，在ftir表征中发现了少量含氮官能团；将本实施例所制备的5v/ac催化剂，置于固定床脱硝反应器中，在100～220℃范围内进行脱硝，催化剂装填量为4g；脱硝实验开始前先用n2通入固定床反应器进行原位冲洗，排出反应器内其他气体；设置模拟烟气：no为2.4ml/min，co为16ml/min，o2为60ml/min，平衡气体为n2500ml/min；混合送入固定床反应器中，在催化剂作用下，co将no还原成n2；反应后的气体经过碱性溶液吸收未反应的气体后再排入大气；固定床反应器评价装置进、出口的nox浓度由德国德图仪器公司testo-340烟气分析仪进行检测，脱硝转化率采用如下公式进行计算：式中，cin为进气口nox浓度，ppm；cout为出气口nox浓度，ppm。100～220℃范围内，5v/ac催化剂的脱硝率曲线如图6所示，5v/ac催化剂在温度较低的100℃条件下，即具有较高脱硝率。由于催化剂用量较小，只有4g，故随着温度的增加直至220℃，5v/ac催化剂的脱硝率曲线逐渐下降。实施例2：本实施例低温co还原脱硝v/ac催化剂包括经硝酸活化的椰壳活性炭载体和v氧化物活性组分，其中v/ac催化剂中v元素与椰壳活性炭的质量比为10％，记为10v/ac，椰壳活性炭载体粒径为20～40目；一种低温co还原脱硝v/ac催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中，在温度为75℃下超声处理2.5h，过滤干燥，然后再加入到硝酸溶液中，在温度为75℃下活化2.5h，经去离子水洗涤至中性，鼓风干燥，即得活性炭载体ac；(2)将步骤(1)活性炭载体ac加入到voso4溶液中等体积浸渍，再在温度为75℃下超声处理2.5h，固液分离，固体经温度为105℃、空气氛围下干燥18h得到v/ac催化剂前驱体；其中硫酸氧钒溶液浓度为1.98mol/ml；(3)在氮气保护下，将步骤(2)v/ac催化剂前驱体以12℃/min的升温速率加热至温度为500℃下焙烧4.5h得到低温co还原脱硝v/ac催化剂；本实施例10v/ac催化剂的sem表征如图2所示，负载10％的v后在活性炭基体表面会附着大块v氧化物，且活性炭基体保持不变；本实施例10v/ac催化剂的比表面积、孔容、孔径参数如表1所示，从表1可知，10v/ac催化剂的比表面积和孔容，相比于5v/ac催化剂均有所增加；表明随负载量的增加，v氧化物构造出更多新结构，增加吸附活性位从而有利于催化剂对气体吸附能力；本实施例10v/ac催化剂的xrd表征如图4所示，由图4可看出，10v/ac催化剂表面同样可观察到v氧化物，且v氧化物在ac表面负载的分散性较好，故对脱硝反应起促进作用；本实施例10v/ac催化剂的ftir表征如图5所示，从图5可知，10v/ac催化剂在3415.82cm-1处为羧基和化学吸附水中的o-h伸缩振动吸收峰，1018.72cm-1处为内酯基不对称振动吸收峰；与此同时，在ftir表征中同样发现了少量含氮官能团；将本实施例所制备的10v/ac催化剂，置于固定床脱硝反应器中，在100～220℃范围内进行脱硝，催化剂装填量为4g；脱硝实验开始前先用n2通入固定床反应器进行原位冲洗，排出反应器内其他气体干扰；设置模拟烟气成分和脱硝率计算方法同实施例1，在100～220℃范围内，10v/ac催化剂的脱硝率曲线如图6所示，由图6可知，10v/ac催化剂在温度较低的100℃条件下，即具有较高脱硝率；催化剂在100～220℃范围内，在每个温度条件下的脱硝率均比5v/ac催化剂脱硝率高。实施例3：本实施例低温co还原脱硝v/ac催化剂包括经硝酸活化的椰壳活性炭载体和v氧化物活性组分，其中v/ac催化剂中v元素与椰壳活性炭的质量比为15％，记为15v/ac，椰壳活性炭载体粒径为20～40目；一种低温co还原脱硝v/ac催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中，在温度为60℃下超声处理3h，过滤干燥，然后再加入到硝酸溶液中，在温度为60℃下活化3h，经去离子水洗涤至中性，鼓风干燥，即得活性炭载体ac；(2)将步骤(1)活性炭载体ac加入到voso4溶液中等体积浸渍，再在温度为60℃下超声处理3h，固液分离，固体经温度为110℃、空气氛围下干燥12h得到v/ac催化剂前驱体；其中硫酸氧钒溶液浓度为2.97mol/ml；(3)在氮气保护下，将步骤(2)v/ac催化剂前驱体以10℃/min的升温速率加热至温度为450℃下焙烧5h得到低温co还原脱硝v/ac催化剂；本实施例15v/ac催化剂的sem表征如图3所示，负载15％的v后会覆盖住活性炭基体表面组织结构，但活性炭基体保持不变；本实施例15v/ac催化剂的比表面积、孔容、孔径参数如表1所示，表1v/ac催化剂孔隙参数催化剂编号比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)孔径(nm)5v/ac600.6260.3152.10010v/ac678.0110.3442.02915v/ac669.3830.3372.014从表1可知，15v/ac催化剂的比表面积和孔容，相比于10v/ac催化剂均有所减少，但较5v/ac催化剂又有所增加。表明v负载量达到15％时，v金属氧化物会覆盖住活性炭表面孔隙结构，导致孔隙结构参数值降低，从而一定程度上降低了其对气体吸附能力；本实施例15v/ac催化剂的xrd表征如图4所示，由图4可看出，15v/ac催化剂表面同样可观察到v氧化物，且v氧化物在ac表面分散性较好，同样对脱硝反应起促进作用；本实施例15v/ac催化剂的ftir表征如图5所示，从图5可知，15v/ac催化剂在3415.00cm-1处为羧基和化学吸附水中的o-h伸缩振动吸收峰，1018.43cm-1处为内酯基不对称振动吸收峰；将本实施例所制备的15v/ac催化剂，置于固定床脱硝反应器中，在100～220℃范围内进行脱硝，催化剂装填量为4g；脱硝实验开始前先用n2通入固定床反应器进行原位冲洗，排出反应器内其他气体；设置模拟烟气成分和脱硝率计算方法同实施例1，在100～220℃范围内，15v/ac催化剂的脱硝率曲线如图6所示，由图6可知，15v/ac催化剂在温度较低的100℃条件下，即具有较高脱硝率。催化剂在100～220℃温度范围内，15v/ac每个温度条件下的脱硝率均比10v/ac催化剂低，但比5v/ac催化剂的脱硝率高。上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。当前第1页12