本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术：
硫分在自然界中主要以硫单质、硫化物、硫酸盐、硫的氧化物等形式存在，在石化、化工、医药等行业的有机废气中也存在硫，主要以硫化氢、二氧化硫等形式存在，增加了有机废气的处理难度。有机废气处理常用的是催化氧化、蓄热燃烧等技术路线，含硫会增加废气处理的难度，特别是催化氧化催化剂。一方面高含量的硫分比如硫化氢、二氧化硫会使加速催化剂的中毒，降低了催化剂的使用寿命，另一方面，高含量的硫化氢、二氧化硫在400℃以上催化剂的作用下会氧化为一定颜色的三氧化硫，形成环境污染和恐慌。因此，适用于处理含高硫的voc尾气的催化氧化剂成为了催化氧化的难点。
催化氧化技术目前是主要的治理有机废气的主要技术，主要使用催化氧化型催化剂，催化剂采用贵金属作为主要的活性物质，在一定温度下有高效的处理有机物的能力，能有效减少能耗等优点。但是，催化氧化催化剂中的贵金属对硫、卤素等物质比较敏感，易中毒，减少了催化剂的使用寿命，同时催化剂将高含量的硫化氢、二氧化硫等氧化为三氧化硫，跟水蒸气结合易形成带刺激性味道的酸雾，所以，针对含高硫的有机废气中的催化氧化剂，一方面需优化涂层，增加涂层的硫吸附脱附能力，降低贵金属跟硫分的接触增加催化剂的使用寿命，另一方面，降低高温区的催化剂的氧化硫化氢和二氧化硫的能力，减少三氧化硫的产生率。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种催化剂及其制备方法，用于处理含高硫的voc尾气的催化氧化，具有制备方法简便，易操作，且催化剂有较强的voc催化氧化能力及高温下硫化氢和二氧化硫转化为三氧化硫的活性，易形成产业化。
为解决上述问题，本发明的技术方案中提供了一种催化剂，包括：载体；涂层，所述涂层的上载量为50-150g/l，所述涂层中含有锆改性的zr-al2o3、锰改性的分子筛以及五氧化二钒；贵金属，含于所述涂层内，所述贵金属含量为1％-3％。
可选的，所述zr-al2o3的比表面积在150m2/g以上。
可选的，所述贵金属包括pt、pd。
可选的，所述涂层中zr-al2o3、锰改性的分子筛以及五氧化二钒的质量比为69:30:1至35:55:10。
可选的，所述zr-al2o3包括zro2与al2o3，所述zro2与所述al2o3的质量比1:50至1:100。
可选的，所述锰改性的分子筛含有mno2与分子筛，所述mno2与所述分子筛的质量比1:10至1:50。
可选的，所述载体为陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体。
相应的，本发明还提供一种催化剂的制备方法：包括步骤：(1)锆改性的zr-al2o3的制备：称取氧化铝100份，加入200-400份的蒸馏水，搅拌1-3h，取硝酸，调节ph至3以下，取含1-2份zro2的硝酸锆，以5-20ml/min的速度滴加到氧化铝中，滴加完成后继续搅拌12-18h，然后在120-180℃干燥8～12h，在500-600℃焙烧4-10h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取分子筛100份，加入100-300份的蒸馏水，搅拌2-4h，取含2-10份mno2的硝酸锰，以4-10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12-24h，滴加0.1-1份的氢氧化钠，继续搅拌1-3h，然后在120-180℃下干燥8～12h，在450-550℃焙烧3-5h得到锰改性的分子筛；
(3)贵金属浆液的制备：按照比例将zr-al2o3、锰改性的分子筛和五氧化二钒加入到一定比例的蒸馏水中，搅拌1-2h，球磨至浆液d90为5-10μm，得到涂层浆液；称取涂层固含量的1％-3％的贵金属溶液硝酸铂或硝酸钯，以10-50ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液；
(4)载体涂覆：取载体，采用定量给浆法给予相应重量的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在120-180℃干燥8～12h，最后将载体在500～600℃条件下焙烧3～6h，得到成品催化剂。
可选的，所述载体为陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体。
可选的，所述zr-al2o3的比表面积在150m2/g以上。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明的催化剂中含有zr-al2o3，其中zr-al2o3是一种高比表面积的多孔材料，比表面积在150m2/g以上，能均匀的将贵金属负载在催化剂上，并且均有良好的抗水蒸气的老化作用及在温度700℃以下具有稳定贵金属及基体材料的作用；锰改性的分子筛材料能有效提升催化剂的抗硫、卤素等有毒有害物质的毒化作用，提升催化剂的抗硫老化的性能；五氧化二钒能有效抑制催化剂将硫化氢和二氧化硫氧化为三氧化硫，对有机物的催化氧化能力影响较小。
本发明的制备方法，、简便，易操作，制备的催化剂具有较强的voc催化氧化能力及高温下硫化氢和二氧化硫转化为三氧化硫的活性，且催化剂的制备技术比较成熟，易形成产业化。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
第一实施例
一种催化剂，包括载体；涂层，所述涂层的上载量为50-150g/l，所述涂层中含有锆改性的zr-al2o3、锰改性的分子筛以及五氧化二钒；贵金属，含于所述涂层内，所述贵金属含量为1％-3％。
在本实施例中，所述载体为陶瓷蜂窝载体，体积为1.125l，200目/平方英尺。
在本实施例中，所述涂层总涂覆量为80g/l。
在本实施例中，所述贵金属为pt、所述贵金属pt的含量为1.5％。
在本实施例中，所述zr-al2o3的比表面积在150m2/g以上，目的在于能均匀的将贵金属负载在催化剂上，并且均有良好的抗水蒸气的老化作用及在温度700℃以下具有稳定贵金属及基体材料的作用。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)锆改性的氧化铝的制备：称取800g氧化铝，加入1600g水，搅拌1.5h，用硝酸调节ph值2，取含有16gzro2的硝酸锆，加水溶解后以10ml/min的速度滴加到氧化铝中，搅拌15h，在150℃下干燥10h，600℃焙烧4h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取500g分子筛，加1000ml的水，搅拌3h，取含50gmno2的硝酸锰，溶解后以10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12h，滴加5g的氢氧化钠，继续搅拌2h，然后在150℃干燥10h，在600℃焙烧4h得到锰改性的分子筛。
(3)贵金属浆液的制备：取690gzr-al2o3、300g锰改性的分子筛和10g五氧化二钒加入到2500ml的水中，搅拌2h，球磨至浆液d90为8μm，得到涂层浆液；称取含有15g的pt的硝酸铂溶液，以20ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液。
(4)载体涂覆：取陶瓷蜂窝载体，体积1.125l，采用定量给浆法给予干重重量的为90g的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在150℃干燥12h，最后将载体在600℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂a。
第二实施例
第二实施例与第一实施例制备同样的催化剂，差别仅在于制备方法不同，具体的制备方法包括步骤：
(1)锆改性的氧化铝的制备：称取500g氧化铝，加入1200g水，搅拌1.5h，用硝酸调节ph值2，取含有5gzro2的硝酸锆，加水溶解后以10ml/min的速度滴加到氧化铝中，搅拌15h，在150℃下干燥10h，600℃焙烧4h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取600g分子筛，加1200ml的水，搅拌3h，取含有12gmno2的硝酸锰，溶解后以10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12h，滴加0.6g的氢氧化钠，继续搅拌2h，然后在150℃干燥10h，在600℃焙烧4h得到锰改性的分子筛；
(3)贵金属浆液的制备：取350gzr-al2o3、550g锰改性的分子筛和100g五氧化二钒加入到2400ml的水中，搅拌2h，球磨至浆液d90为8μm，得到涂层浆液；称取含有15g的pt的硝酸铂溶液，以20ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液；
(4)载体涂覆：取陶瓷蜂窝载体，体积1.125l，采用定量给浆法给予干重重量的为90g的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在150℃干燥12h，最后将载体在600℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂b。
第三实施例
第三实施例与第二实施例、第一实施例制备同样的催化剂，差别仅在于制备方法不同，具体的制备方法包括步骤：
(1)锆改性的氧化铝的制备：称取500g氧化铝，加入1200g水，搅拌1.5h，用硝酸调节ph值2，取含有7.5g的zro2的硝酸锆，加水溶解后以10ml/min的速度滴加到氧化铝中，搅拌15h，在150℃下干燥10h，600℃焙烧4h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取500g分子筛，加1200ml的水，搅拌3h，取含有16.7gmno2的硝酸锰，溶解后以10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12h，滴加2.5g的氢氧化钠，继续搅拌2h，然后在150℃干燥10h，在600℃焙烧4h得到锰改性的分子筛；
(3)贵金属浆液的制备：取500gzr-al2o3、450g锰改性的分子筛和50g五氧化二钒加入到2500ml的水中，搅拌2h，球磨至浆液d90为8μm，得到涂层浆液；称取含有15g的pt的硝酸铂溶液，以20ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液；
(4)载体涂覆：取陶瓷蜂窝载体，体积1.125l，采用定量给浆法给予干重重量的为90g的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在150℃干燥12h，最后将载体在600℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂c。
第四实施例
第四实施例与第一至第三实施例制备的催化剂的差别仅仅在于所述贵金属的含量不同。
在本实施例中，所述贵金属pt的含量为1％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)锆改性的氧化铝的制备：称取600g氧化铝，加入1500g水，搅拌1.5h，用硝酸调节ph值2，取含有7.5g的zro2的硝酸锆，加水溶解后以10ml/min的速度滴加到氧化铝中，搅拌15h，在150℃下干燥10h，600℃焙烧4h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取500g分子筛，加1200ml的水，搅拌3h，取含有15gmno2的硝酸锰，溶解后以10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12h，滴加2.75g的氢氧化钠，继续搅拌2h，然后在150℃干燥10h，在600℃焙烧4h得到锰改性的分子筛；
(3)贵金属浆液的制备：取530gzr-al2o3、400g锰改性的分子筛和70g五氧化二钒加入到2500ml的水中，搅拌2h，球磨至浆液d90为8μm，得到涂层浆液；称取含有10g的pt的硝酸铂溶液，以20ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液；
(4)载体涂覆：取陶瓷蜂窝载体，体积1.125l，采用定量给浆法给予干重重量的为90g的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在150℃干燥12h，最后将载体在600℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂d。
第五实施例
第五实施例与第一至第三实施例的差别在于，所述贵金属的含量不变，但是所述贵金属采用pt和pd的混合物，其中pt的含量为1.0％、pd的含量为0.5％。
制备方法包括如下步骤：
(1)锆改性氧化铝的制备：称取600g氧化铝，加入1500g水，搅拌1.5h，用硝酸调节ph值2，取含有10g的zro2的硝酸锆，加水溶解后以10ml/min的速度滴加到氧化铝中，搅拌15h，在150℃下干燥10h，600℃焙烧4h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取500g分子筛，加1200ml的水，搅拌3h，取含有16.7gmno2的硝酸锰，溶解后以10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12h，滴加3g的氢氧化钠，继续搅拌2h，然后在150℃干燥10h，在600℃焙烧4h得到锰改性的分子筛；
(3)贵金属浆液的制备：取520gzr-al2o3、450g锰改性的分子筛和30g五氧化二钒加入到2500ml的水中，搅拌2h，球磨至浆液d90为8μm，得到涂层浆液；称取含有10g的pt的硝酸铂溶液和含有5gpd的硝酸钯溶液，以20ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液；
(4)载体涂覆：取陶瓷蜂窝载体，体积1.125l，采用定量给浆法给予干重重量的为90g的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在150℃干燥12h，最后将载体在600℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂e。
第六实施例
第六实施例与第一实施例制备同样的催化剂，差别仅在于制备方法不同，具体的制备方法包括步骤：
(1)锆改性的氧化铝的制备：称取500g氧化铝，加入1200g水，搅拌1.5h，用硝酸调节ph值2，取硝酸锆15g，加水溶解后以10ml/min的速度滴加到氧化铝中，搅拌15h，在150℃下干燥10h，600℃焙烧4h得到zr-al2o3；
(2)锰改性的分子筛的制备：称取600g分子筛，加1200ml的水，搅拌3h，取硝酸锰20g，溶解胡以10ml/min的速度滴加到分子筛中，滴加完成后静置12h，滴加4.5g的氢氧化钠，继续搅拌2h，然后在150℃干燥10h，在600℃焙烧4h得到锰改性的分子筛；
(3)贵金属浆液的制备：取450gzr-al2o3、500g锰改性的分子筛和50g五氧化二钒加入到2500ml的水中，搅拌2h，球磨至浆液d90为8μm，得到涂层浆液；称取含有15g的硝酸铂溶液，以20ml/min的速度滴入，搅拌均匀得到贵金属浆液；
(4)载体涂覆：取陶瓷蜂窝载体，体积1.125l，采用定量给浆法给予干重重量的为90g的贵金属浆液，采用负压法抽吸将浆液均匀上载在载体上，在150℃干燥12h，最后将载体在600℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂f。
性能评价
对第一实施例至第六实施例的催化剂样品a-f进行性能评价：将制备得到的催化剂a-f进行催化氧化有机物(以马来酸为例)的活性评价，同时评价二氧化硫在350-500℃转化为三氧化硫的效率。测试条件如下：1500ppm马来酸，800ppm二氧化硫，10％o2，5％h2o，平衡气采用n2，反应温度200-500℃，空速30000h-1。并由此得到催化剂样品的t50和催化剂样品的t100以及350℃、400℃、450℃下二氧化硫转化率，结果见表1。
表1第一实施例至第六实施例性能数据
由表1可以看出，第一实施例至第六实施例得到的催化剂a-f的t50均在250℃以下，t100均在300℃以下，具有良好的马来酸催化氧化能力，且在450℃以内，二氧化硫转化为三氧化硫的转化率低于50％，特别是实施例3、4，二氧化硫转化为三氧化硫的转化率，350℃时低于20％，400℃低于25％，450℃低于35％。
综上所述，本发明制备方法得到的催化氧化催化剂不仅具有较好的voc处理能力，同时在350℃以上具有良好的二氧化硫氧化为三氧化硫的抑制能力。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。