一种生姜秸秆基固体酸催化剂及其制备方法与应用

文档序号:26142376发布日期:2021-08-03 14:27阅读:127来源:国知局
一种生姜秸秆基固体酸催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂制备技术及生姜秸秆的资源化利用,具体涉及一种生物柴油的姜秸秆基固体酸催化剂及其制备方法与应用。



背景技术:

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

生物柴油可再生、生命周期内碳减排显著,具有与化石柴油相近的理化指标,对于缓解化石能源使用带来的环境污染和温室效应问题意义重大。naoh、koh、naoch3等碱催化的酯交换具有反应速率快、产率高的优点,是工业上成熟的生产生物柴油方式。但该方法要求原料油为精制油,通常要求含水率<0.06%、酸值<2mgkoh/g。采用非食用油如餐饮废油、粗麻风树油等代替精制油作为原料油,可以降低生产成本,但其中的游离脂肪酸会导致应用成熟的碱性催化剂失活,影响生物柴油产率。而使用固体酸催化剂,不但可避免上述问题,还可以克服传统液相酸分离困难、腐蚀设备、环境污染的缺陷。其中,以碳材料或含碳有机物为载体,在其表面修饰磺酸、苯磺酸等酸性活性基团所得的一种固体质子酸催化剂,具有制备成本低、催化活性高、可重复使用和环境友好等优势,是酸催化领域的研究热点课题。尤其是废弃生物质衍生碳基固体酸的利用,为生物柴油生产提供了一条绿色合成路线。

生姜可以作为食物、香料和药物使用,在中国广泛种植,特别是在山东省。生姜秸秆是生姜茎叶的上部,其与生姜的质量比基本达到1或以上。山东省生姜产量为45000-75000公斤/公顷。生姜集中采收期产生的大量废弃物堆积在田间、路边和村外,或直接焚烧,造成农村道路拥堵,影响当地生态环境。此外,生姜秸秆富含营养物质和水分,这也为生姜种植田生姜瘟病病菌的繁殖提供了生长基质。因此,寻找更合理的资源利用方式有助于稳定农业生产状态平衡,减轻环境压力。目前,对生姜的研究和利用已经非常充分,但对生姜秸秆的研究,除黄瓜育苗、菌菇类栽培培养基、发酵制取沼气、制备多孔炭及姜精油提取等很少有涉及。目前,现有技术未见基于生姜秸秆的炭基固体酸催化剂的合成及其在生物柴油生产领域的应用研究。



技术实现要素:

针对上述问题,本发明的目的是提供一种催化酯化合成生物柴油的生姜秸秆基固体酸催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以来源广泛的生姜秸秆为原料,通过热解炭化制备成生姜秸秆生物质炭,进一步负载酸性活性位制备成炭基固体酸,并用于催化酯化生产生物柴油。通过本发明,一方面可以给姜产地提供一种规模化、高值化的生姜秸秆利用方式,同时也可得到一种制备过程简单、价格低廉、可再生、环境友好的生姜秸秆基固体酸催化剂,催化合成的生物柴油可作为传统石油柴油的替代燃料。

为实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:

本发明的第一个方面,提供了一种生姜秸秆固体酸催化剂的制备方法,包括:

将生姜秸秆粉末热解炭化,磺化,制得生姜秸秆固体酸催化剂。

本发明研究发现:采用生姜秸秆为原料,通过炭化、磺化处理制备得到的催化剂磺酸密度达到1.05mmol/g,在200℃以内可维持良好的热稳定性。作为固体酸催化剂具有活性高、易回收、生产成本低、制备工艺简单的优点。

本发明的第二个方面,提供了任一上述的方法制备的生姜秸秆固体酸催化剂。

本发明的第三个方面,提供了上述的生姜秸秆固体酸催化剂在催化酯化反应制备生物柴油中的应用。

由于本发明制备的生姜秸秆基固体酸催化剂活性高、易回收、生产成本低、制备工艺简单,因此,有望在催化酯化反应制备生物柴油中得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于:

(1)本发明方法制备的生姜秸秆基固体酸催化剂活性高、易回收、生产成本低、制备工艺简单。在优化条件下制备得到的催化剂磺酸密度达到1.05mmol/g,在200℃以内可维持良好的热稳定性。

(2)本发明为利用废弃物生姜秸秆开发炭基固体酸催化剂生产生物柴油提供了新的契机,拓宽了炭基固体酸催化剂的原料选择范围,为农业废弃物生姜秸秆的利用开辟新途径。

(3)本申请的操作方法简单、成本低、实用性强,易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例4制备的生姜秸秆及其固体酸催化剂的扫描电镜图。

图2为本发明实施例4制备的生姜秸秆固体酸的热重分析图。

图3为本发明实施例4制备的生姜秸秆固体酸与amberlyst-15催化酯化效率对比图。

具体实施方式

应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种催化酯化生产生物柴油的生姜秸秆基固体酸催化剂及其制备方法,包括以下几个步骤:

1)将收取的生姜秸秆洗去表面杂质,并于105℃干燥。

2)将干燥后的生姜秸秆磨碎筛分至120目(0.125mm),得到生姜秸秆粉末。

3)取10g步骤2)中筛分好的生姜秸秆粉末在惰性气氛中进行热解炭化。所述炭化温度为300~500℃,炭化时间为30~240min。

4)取4g步骤3)中炭化后的样品加入60ml浓硫酸(95%-98%)进行磺化反应,并磁力搅拌;磺化产物用去温的去离子水充分过滤洗涤至滤液呈中性,将滤饼置于鼓风干燥箱内105℃烘干至恒重得到生姜秸秆基固体酸催化剂。所述样品的磺化温度为75~135℃,磺化时间为120min。

5)向油酸中加入一定比例的甲醇,甲醇和油酸的摩尔比为3:1~11:1,然后加入生姜秸秆基固体酸催化剂,常压微波反应器内开启反应,所述生姜秸秆基固体酸催化剂添加量为1~9wt.%,所述酯化温度为52~64℃,酯化时间为30~270min。

6)将步骤5)酯化反应结束的产物借助减压抽滤分离出生姜秸秆基固体酸催化剂,并通过蒸馏去除未反应的甲醇及生成的水。

为了保证生姜秸秆的炭化效果,本申请对其炭化温度进行研究,在一些实施例中,炭化温度为300~500℃,优选350℃,碳化时间为30~240min,优选60min,此时,生物炭产率高,炭化产物结构适于磺化反应。

为了提高炭基固体酸催化剂的活性和热稳定性,本发明对磺化的温度进行了研究,在一些实施例中,磺化温度75~135℃,优选105℃,制备的炭基固体酸催化剂磺酸密度高和热稳定性好,催化生产生物柴油的效率高。

在一些实施例中,制备的生姜秸秆固体酸用于催化酯化反应制备生物柴油,可以达到比市售的amberlyst-15催化剂更优的催化效果,市场前景广阔。

本申请还对生姜秸秆固体酸用于催化酯化反应制备生物柴油的具体工艺进行了摸索,在一些实施例中,根据一定比例将油酸、甲醇和催化剂加入到反应系统内进行酯化反应,反应结束后,减压抽滤分离出催化剂,并蒸馏去除甲醇及水,该工艺既可以保证较好的催化效果,又便于回收催化剂。

为了提高生物柴油的产率,本发明还对酯化反应的条件进行了研究,在一些实施例中,所述的催化剂添加量为1~9wt.%(占油酸重),甲醇与油酸摩尔比3:1~11:1,酯化温度为52~64℃,反应时间为30~270min,优选的,催化剂添加量为7wt.%,甲醇与油酸摩尔比9:1,酯化温度为64℃,反应时间为210min,以使生姜秸秆固体酸具有较高的催化效率,提高原料的利用率。

本申请中对酯化反应的具体装置并不作特殊的限定,在一些实施例中,酯化反应在常压微波反应器内完成,以便于生产和推广。

下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

以下实施例中,浓硫酸的浓度为95%~98%,为市售产品。

实施例1

田间收取的生姜秸秆洗去表面杂质,105℃烘箱干燥备用。将干燥后的生姜秸秆磨碎筛分至120目(0.125mm)得到粉末;取10g筛分好的生姜秸秆粉末置于程控管式炉内,在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至350℃维持炭化120min;取4g炭化产物与60ml浓硫酸混合,在集热式恒温加热磁力搅拌器内,以105℃的温度磺化120min;反应结束后,将磺化产物冷却至室温并过滤,用温的去离子水反复冲洗至滤液呈中性;将得到的滤饼置于烘箱105℃干燥整晚至恒重,得到生姜秸秆基固体酸催化剂,基于酸碱滴定法测得其酸密度为1.01mmol/g。

在常压微波化学反应器中,称取10g油酸和9.07g甲醇(甲醇和油酸的摩尔比为8:1)于250ml三口烧瓶中,然后加入0.9g(占原料油质量9wt.%)姜秸秆基固体酸催化剂于反应体系,在64℃下,冷凝回流反应180min后,减压抽滤分离出催化剂,并蒸馏去除甲醇及水。测得脂肪酸转化率为91.4%。

实施例2

田间收取的生姜秸秆洗去表面杂质,105℃烘箱干燥备用。将干燥后的生姜秸秆磨碎筛分至120目(0.125mm)得到粉末;取10g筛分好的生姜秸秆粉末置于程控管式炉内,在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃维持炭化120min;取4g炭化产物与60ml浓硫酸混合,在集热式恒温加热磁力搅拌器内,以105℃的温度磺化120min;反应结束后,将磺化产物冷却至室温并过滤,用温的去离子水反复冲洗至滤液呈中性;将得到的滤饼置于烘箱105℃干燥整晚至恒重,得到生姜秸秆基固体酸催化剂,基于酸碱滴定法测得其酸密度为0.97mmol/g。

在常压微波化学反应器中,称取10g油酸和10.21g甲醇(甲醇和油酸的摩尔比为9:1)于250ml三口烧瓶中,然后加入0.5g(占原料油质量5wt.%)姜秸秆基固体酸催化剂于反应体系,在64℃下,冷凝回流反应120min后,减压抽滤分离出催化剂,并蒸馏去除甲醇及水。测得脂肪酸转化率为80.3%。

实施例3

田间收取的生姜秸秆洗去表面杂质,105℃烘箱干燥备用。将干燥后的生姜秸秆磨碎筛分至120目(0.125mm)得到粉末;取10g筛分好的生姜秸秆粉末置于程控管式炉内,在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至350℃维持炭化180min;取4g炭化产物与60ml浓硫酸混合,在集热式恒温加热磁力搅拌器内,以105℃的温度磺化120min;反应结束后,将磺化产物冷却至室温并过滤,用温的去离子水反复冲洗至滤液呈中性;将得到的滤饼置于烘箱105℃干燥整晚至恒重,得到生姜秸秆基固体酸催化剂,基于酸碱滴定法测得其酸密度为0.95mmol/g。

在常压微波化学反应器中,称取10g油酸和10.21g甲醇(甲醇和油酸的摩尔比为9:1)于250ml三口烧瓶中,然后加入0.5g(占原料油质量5wt.%)姜秸秆基固体酸催化剂于反应体系,在64℃下,冷凝回流反应120min后,减压抽滤分离出催化剂,并蒸馏去除甲醇及水。测得脂肪酸转化率为82.7%。

实施例4

田间收取的生姜秸秆洗去表面杂质,105℃烘箱干燥备用。将干燥后的生姜秸秆磨碎筛分至120目(0.125mm)得到粉末;取10g筛分好的生姜秸秆粉末置于程控管式炉内,在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至350℃维持炭化60min;取4g炭化产物与60ml浓硫酸混合,在集热式恒温加热磁力搅拌器内,以105℃的温度磺化120min;反应结束后,将磺化产物冷却至室温并过滤,用温的去离子水反复冲洗至滤液呈中性;将得到的滤饼置于烘箱105℃干燥整晚至恒重,得到生姜秸秆基固体酸催化剂,基于酸碱滴定法测得其酸密度为1.05mmol/g。其热重分析如附图2所示,在200℃以内可维持良好的热稳定性。

在常压微波化学反应器中,称取10g油酸和10.21g甲醇(甲醇和油酸的摩尔比为9:1)于250ml三口烧瓶中,然后分别加入0.7g(占原料油质量7wt.%)姜秸秆基固体酸催化剂和商业用amberlyst-15催化剂于反应体系,在64℃下冷凝回流反应30~270min,减压抽滤分离出催化剂,并蒸馏去除甲醇及水。分别测得脂肪酸转化率为74.8~93.3%和34.2~73.5%,具体结果如附图3所示。

最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

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