一种金红石相固溶体脱硝催化剂及制备方法及应用

本发明涉及一种脱硝催化剂，特别是一种金红石相固溶体脱硝催化剂及制备方法及应用。

背景技术：

随着全国机动车保有量的逐年增长，在给人们带来生活便利的同时，其排放的尾气也造成了严重的大气污染问题。传统汽车还主要以汽油、柴油等矿物质油为燃料，尾气成分较为复杂，主要包括一氧化碳(co)、碳氢合物(hc)、氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)等。此外还有一定含量的水汽和二氧化硫(so2)。nox有生物毒性，可通过呼吸道吸入人体，也是造成酸雨和光化学烟雾的重要原因之一。并且会破坏臭氧层，严重威胁环境和人类健康。如何科学有效的降低氮氧化物(nox)的排放已成为环保领域的一个重要研究方向。

nh3选择性催化还原技术(nh3-scr)是目前最环保高效且应用最广泛的脱硝技术。催化剂是scr技术的核心。目前已商业化的钒基催化剂仍存在应用温度窗口较窄且v2o5具有生物毒性，易造成二次污染等问题。因此，不适用于汽车尾气nox脱除，并且汽车尾气中含有的水汽和so2，对催化剂有毒害作用。因此，发明一种无毒无害、脱硝效率高、应用温度窗口宽、耐水耐硫的催化剂越发重要。

而tio2普遍用作催化剂的载体、吸附材料及传感器等。zro2是一种无机材料，被广泛应用于催化，作为抑制晶体转变和助催化剂。ceox因其优异的储氧能力而被广泛用作活性组分和助催化剂，应用于催化领域。本发明提出一种金红石相固溶体脱硝催化剂及制备方法及应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种金红石相固溶体脱硝催化剂及制备方法及应用。本发明具有制备简单，成本低，制备出的固溶体催化剂晶粒尺寸小，比表面积大，组成均匀，脱硝效率高，抗硫性好的特点。

本发明的技术方案：一种金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)将硫酸钛溶于去离子水中，得a品；

(2)将六水硝酸铈和八水氧氯化锆溶于去离子水中，得b品；

(3)将b液加入a液中，水浴加热的温度为35-45℃，水浴加热搅拌的转速为350-450rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在350-450rpm/min搅拌下，将质量浓度为15.5-28％的氨水加入混合溶液中，调节ph为8.8-9.2，继续搅拌反应0.5-1h，得反应液，为c品；

(4)将c品加入水热釜中在100-140℃进行水热反应，水热反应时间10-14h，反应结束后得悬浊液，为d品；

(5)将d品离心洗涤，在90-110℃下干燥10-14h，550-650℃焙烧2.5-3.5h，焙烧的升温速率为2-4℃/min，焙烧后经研磨，得到ce-zr-ti三元复合氧化物催化剂，且ce-zr-ti三元复合氧化物催化剂中ce、zr与ti的摩尔比为1-5:1-5:5，即得成品。

前述的金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中，将b液加入a液中，水浴加热的温度为40℃，水浴加热搅拌的转速为400rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在400rpm/min搅拌下，将质量浓度为25.5％的氨水加入混合溶液中，调节ph为9，继续搅拌反应0.8h。

前述的金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(4)中，将c品加入水热釜中在120℃进行水热反应，水热反应时间12h。

前述的金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(5)中，在100℃下干燥12h，600℃焙烧3h，焙烧的升温速率为3℃/min。

前述的金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(5)中，焙烧后经研磨，得到ce-zr-ti三元复合氧化物催化剂为60-80目。

前述的金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(5)中，ce-zr-ti三元复合氧化物催化剂中ce、zr与ti的摩尔比为1：1:5。

所述的金红石相固溶体脱硝催化剂的应用，将所述金红石相固溶体脱硝催化剂的制备方法制备得到的ce-zr-ti三元复合氧化物催化剂放置在nox气流通道内，以氨气为还原气，控制nox和nh3浓度为700ppm，o2浓度5％，气体总流量为500ml/min，催化剂的填充量为0.5g，反应温度为150-500℃，空速为60000h^-1，反应后nox气体转化成无毒无污染的n2和h2o。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明同现有技术相比，添加zro2制备了ce-zr-ti三元复合氧化物催化剂。本发明操作简单、成本低，制备出的催化剂晶粒尺寸小，组成均匀。将其用于nox气体转化时，在反应温度为150-500℃内，实现了较宽温度窗口的应用，并且脱硝效率高，nox转化率接近100％。此外产品具有良好的抗硫抗水性，在300℃持续通入300ppmso2后，nox转化率仅降低12.6％。停止通入so2后，nox转化率可恢复至90.7％。通入5vol.％h2o对催化剂转化率有略微影响，但可忽略不计。经过试验验证，ce1zr1ti5催化剂在300℃和350℃时nox的转化率高达92.4％和97.6％，而相同条件下的ce1ti5催化剂对nox的转化率仅为58.8％和70.8％。说明ce-zr-ti催化剂中，添加zro2，通过锆和铈在反应中的电子相互作用提高催化剂的氧化还原性能，促进了nh3-scr反应的进行。

本发明与醇热法相比，改用无机钛源以水为溶剂，缩短了醇热的反应时间，且副产物易于除去；与溶胶凝胶法相比，缩短了陈化/凝胶化和干燥/脱水时间，且副产物易于除去。且醇热法和溶胶凝胶法多采用有机物或难以制得的中间产物作为前驱体，原料价格较贵，本发明选用无机钛源和水作为溶剂，价格较低。

由于沉淀法所制备的催化剂易产生团聚或组成不够均匀，纯度低，颗粒半径大，对催化剂性能产生影响。而本发明采用可溶性ti(so4)2作为前驱物，氨水为沉淀剂，用水热法制备ce-zr-ti三元复合氧化物纳米粉体催化剂。本发明采用水热法-在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，与沉淀法相比，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，而且制备过程污染小，副产物为易除去的nh3及可溶性氨盐，因为副产物为nh3及可溶性氨盐，nh3易挥发，可溶性氨盐受热都能分解，可通过焙烧直接除去。

现有技术中多数负载型催化剂以锐钛矿tio2为载体，热稳定性较差，在较高温度下会转变为不太活跃的金红石相。金红石结构的含tio2的混合氧化物，比锐钛矿结构具有更大的bet表面积，而zro2可以掺杂到tio2中形成具有高表面积和热稳定性的tixzr1-xo2金红石相固溶体，zro2也可以进入晶体结构并产生氧气空缺，从而提升催化剂性能。因此金红石相的tixzr1-xo2固溶体对nh3-scr的应用非常重要。

综上所述，本发明具有制备简单，成本低，制备出的固溶体催化剂晶粒尺寸小，比表面积大，组成均匀，脱硝效率高，抗硫性好的有益效果。

附图说明

图1是本发明实施例中ce-zr-ti催化剂对nox的nh3选择性催化还原的性能曲线图；

图2本发明实施例中ce-zr-ti催化剂对nox的nh3选择性催化还原的性能曲线图；

图3是本发明实施例中催化剂ce1zr1ti5与ce1ti5还原nox的抗硫性能曲线图；

图4是本发明实施例中催化剂ce1zr1ti520nm下的tem图；

图5是本发明实施例中催化剂ce1zr1ti5的颗粒粒径分布图；

图6是本发明实施例中催化剂ce1ti5、zr1ti5和ce1zr1ti5催化剂的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：ce1zr1ti5催化剂的制备；

将4.1141g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将1.4888g六水硝酸铈和1.1049g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为40℃，水浴加热搅拌的转速为400rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在400rpm/min搅拌下，将质量浓度为25.5％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9，继续搅拌反应0.8h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至120℃进行水热反应12h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在100℃下干燥12h，2℃/min升温至600℃焙烧3h，经研磨后得到ce1zr1ti5复合氧化物粉末。

实施例2：ce1zr2ti5催化剂的制备；

将3.5999g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将1.3027g六水硝酸铈和1.9335g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为35℃，水浴加热搅拌的转速为350rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在350rpm/min搅拌下，将质量浓度为15.5％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为8.8，继续搅拌反应0.5h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至100℃进行水热反应14h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在90℃下干燥14h，3℃/min升温至600℃焙烧2.5h，经研磨后得到ce1zr2ti5复合氧化物粉末。

实施例3：ce1zr3ti5催化剂的制备。

将3.1999g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将1.1579g六水硝酸铈和2.5780g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为45℃，水浴加热搅拌的转速为450rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在450rpm/min搅拌下，将质量浓度为28％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9.2，继续搅拌反应1h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至140℃进行水热反应10h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在110℃下干燥10h，4℃/min升温至600℃焙烧3.5h，经研磨后得到ce1zr3ti5复合氧化物粉末。

实施例4：ce1zr5ti5催化剂的制备；

将2.6181g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将0.9474g六水硝酸铈和3.5155g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为40℃，水浴加热搅拌的转速为400rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在400rpm/min搅拌下，将质量浓度为20％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9，继续搅拌反应0.7h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至110℃进行水热反应12h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在100℃下干燥13h，2℃/min升温至600℃焙烧3.5h，经研磨后得到ce1zr5ti5复合氧化物粉末。

实施例5：ce2zr1ti5催化剂的制备；

将3.5999g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将2.6053g六水硝酸铈和0.9668g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为45℃，水浴加热搅拌的转速为450rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在450rpm/min搅拌下，将质量浓度为28％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9.2，继续搅拌反应0.5h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至130℃进行水热反应11h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在100℃下干燥11h，3℃/min升温至600℃焙烧3h，经研磨后得到ce2zr1ti5复合氧化物粉末。

实施例6：ce3zr1ti5催化剂的制备；

将3.1999g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将3.4738g六水硝酸铈和0.8593g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为40℃，水浴加热搅拌的转速为400rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在400rpm/min搅拌下，将质量浓度为25.5％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9，继续搅拌反应0.8h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至120℃进行水热反应12h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在100℃下干燥13h，4℃/min升温至600℃焙烧2.5h，经研磨后得到ce3zr1ti5复合氧化物粉末。

实施例7：ce5zr1ti5催化剂的制备；

将2.6181g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将4.7369g六水硝酸铈和0.7031g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为35℃，水浴加热搅拌的转速为450rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在450rpm/min搅拌下，将质量浓度为15.5的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为8.8，继续搅拌反应1h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至140℃进行水热反应10h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在110℃下干燥10h，2℃/min升温至600℃焙烧3.5h，经研磨后得到ce5zr1ti5复合氧化物粉末。

实施例8：ce1ti5催化剂的制备；

将4.7998g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将1.7369g六水硝酸铈溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为40℃，水浴加热搅拌的转速为400rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在400rpm/min搅拌下，将质量浓度为25.5％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9，继续搅拌反应0.8h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至120℃进行水热反应12h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在100℃下干燥12h，2℃/min升温至600℃焙烧3h，经研磨后得到ce1ti5复合氧化物粉末。

实施例9：zr1ti5催化剂的制备；

将4.7998g硫酸钛溶于60ml去离子水中，获得a液；将1.2890g八水氧氯化锆溶于60ml去离子水中，获得b液；将b液缓慢滴加进a液，水浴加热的温度为40℃，水浴加热搅拌的转速为400rpm/min，水浴加热搅拌均匀后，以氨水为沉淀剂，在400rpm/min搅拌下，将质量浓度为25.5％的氨水加入混合溶液中，控制b液和氨水的滴加速度小于3ml/min，调节ph为9，继续搅拌反应0.8h，得反应液，为c品；将反应液c品转移至150ml水热釜中加热至120℃进行水热反应12h，反应结束后获得悬浊液，为d品；将反应后的悬浊液d品离心洗涤至ag(no3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在100℃下干燥12h，2℃/min升温至600℃焙烧3h，经研磨后得到zr1ti5复合氧化物粉末。

实验证明：

分别将本发明实施例1-9制备得到的催化剂置于ce-zr-ti石英管固定床反应器中，在同样的反应条件下进行活性测试，即反应温度为150-500℃，以氨气作为还原气，no和nh3浓度700ppm，o2浓度5％，控制气体总流量为500ml/min，空速为60000h^-1。测试结果如表1所示。

表1系列ce-zr-ti催化剂的nox的转化率

不同ce/zr摩尔比的ce-zr-ti催化剂对nox的转化率如图1和2所示。其中，ce1zr1ti5脱硝性能最好，在300℃时nox的转化率达到92.4％，其t90应用温度窗口为291-500℃。

so2对nox转化率的影响如图3所示，ce1zr1ti5催化剂在通入so2时nox的转化率有所降低，但脱硝效率始终维持在较高水平。当停止通入so2气体时脱硝效率部分回升。与相同条件下的ce1ti5催化剂相比较，其催化活性和抗硫活性显著提升。

从图4和5中可以看出本发明实施例中催化剂ce1zr1ti5的平均粒径在6nm左右，粒径较小，没有出现颗粒团聚现象，催化剂结晶度较低，样品由形状不规则的纳米颗粒组成，因此bet比表面积较高。

本发明在现有二元ceti催化剂的基础上，引入助剂zr，制备了三元ce-zr-ti复合氧化物催化剂，且从图6中可以看出与ce1ti5催化剂相比，ce1zr1ti5催化剂的峰值移至较高值，说明有少量ti⁴⁺/zr⁴⁺进入了ceo2晶格内，ce1zr1ti5催化剂(即图6中的c1z1t5)的谱峰强度明显降低，体现了ce1zr1ti5催化剂的结晶度降低，结晶度降低也证明了zr⁴⁺离子进入ce⁴⁺或ti⁴⁺晶格形成了金红石相固溶体。本发明与zr1ti5催化剂相比，ce1zr1ti5催化剂的峰值移至较低值，说明有少量ce⁴⁺进入了zrtio4内，形成了金红石固溶体。且图6中，ce1zr1ti5与zr1ti5两者的区别是两者的衍射峰位置不同，可以看出ce1zr1ti5相对于zr1ti5的衍射峰位置，整体左移至较低值，说明有少量ce⁴⁺进入了zrtio4内，形成了金红石固溶体。