一种氟改性镧锰复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法

本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种氟改性镧锰复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物是大气污染的主要组成部分，也是产生问题最多的污染物的前体物，不仅会造成如臭氧层空洞、光化学烟雾以及酸雨等环境问题，还严重危害人体健康。因此，有必要对氮氧化物的排放进行控制及治理。

nh3-scr脱硝技术是目前最有效的脱硝技术，核心是催化剂的选择。目前，商业应用最广泛的scr催化剂为v2o5-moo3/tio2或v2o5-wo3/tio2催化剂，虽然该催化剂在350-450℃温度范围内具有较高的催化活性以及抗硫抗水性能，但仍然存在着反应温度高，操作温度窗口较窄，钒有毒等缺点，这些缺点限制了该催化剂的使用，因此开发出低温脱硝性能好且环境友好的催化剂是当前急需解决的问题。在报道的无钒复合氧化物催化剂中，锰基催化剂由于其具有丰富的价态以及较强的氧化还原能力，被认为是最有前途的低温脱硝催化剂，但锰基催化剂的抗硫抗水中毒能力较差。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是目前锰基催化剂抗硫抗水性能较差。

为解决上述问题，本发明提供一种氟改性镧锰复合氧化物scr脱硝催化剂，该催化剂具有钙钛矿结构，由一定重量比的氟元素和lamno3制备而成，氟元素均匀分布在镧锰复合氧化物表面。

进一步的，催化剂中氟负载量为0.2-2.0wt％。

更进一步的，催化剂中氟负载量为0.3-1.5wt％。

最优选的，催化剂中氟负载量为0.5wt％。

本发明氟负载量指的是催化剂中氟元素的重量与锰酸镧的重量比，如氟负载量为0.5wt％指的是添加氟化铵时，按照其中氟元素与锰酸镧的重量比为0.5wt％进行添加。

本发明进一步公开了上述氟改性镧锰复合氧化物scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照化学计量比将la和mn的硝酸盐加入到去离子水中，充分溶解后加入无水柠檬酸，搅拌至完全混合溶解，得到前驱体混合溶液；

步骤二：在搅拌下将ph调节剂缓慢加入到前驱体混合溶液中，调节溶液ph值至弱碱性如7.5～8.8；

步骤三：将步骤二的前驱体混合溶液蒸发至凝胶状；

步骤四：将步骤三中得到的凝胶置于老化设备中进行干燥老化；

步骤五：将步骤四中得到老化后的凝胶置于马弗炉中进行煅烧，制备得到具有钙钛矿型结构的锰酸镧粉末样品lamno3。

步骤六：称取适量氟化铵，采用机械混合法或浸渍法制备氟改性锰酸镧催化剂。

进一步的，步骤一无水柠檬酸的加入量与la和mn之和的摩尔比为1.5:1-2.5:1，优选为2:1。

本发明以柠檬酸为络合剂，可使得配置的溶液在弱碱性、加热条件下形成凝胶。

进一步的，步骤二调节溶液ph值至8.0。

进一步的，步骤三前驱体混合溶液置于80-95℃的水浴锅中蒸发至凝胶状。优选的，置于90℃的水浴锅中蒸发至凝胶状。

进一步的，步骤四凝胶置于老化设备中于于110-130℃下老化20-25h。优选的，120℃下老化24h。

进一步的，步骤五老化后的凝胶置于马弗炉中，先于380-420℃煅烧1-4小时，之后升温至780-820℃焙烧1-4小时。优选的，先于400℃煅烧3小时，之后升温至800℃焙烧3小时。

进一步的，步骤六机械法具体为将步骤五中得到的锰酸镧与氟化铵搅拌混合均匀，然后经高温煅烧得到氟改性的催化剂，煅烧温度为340-380℃，煅烧时间为1-3小时，优选为360℃煅烧2小时。

进一步的，步骤六浸渍法具体为将氟化铵使用去离子水溶解，再称取一定量步骤五中得到的锰酸镧粉末于氟化铵溶液中进行浸渍，干燥后经高温煅烧得到氟改性的催化剂，煅烧温度为340-380℃，煅烧时间为1-3小时，优选为360℃煅烧2小时。

更进一步的，浸渍采用超声浸渍，浸渍时间为1-3小时，优选为2小时。

本发明的有益效果为：

本发明通过机械混合法制备的f改性的低温scr脱硝催化剂，具有钙钛矿结构，scr脱硝活性温度窗口宽，最佳负载量下，在123-257℃宽温度窗口中氮氧化物去除率能达90％以上，且在160-200℃维持100％的氮氧化物去除率；

本发明通过浸渍法制备的f改性的低温scr脱硝催化剂，具有钙钛矿结构，scr脱硝活性温度窗口宽，氮氧化物去除率90％以上的温度区间窗口达到了98-262℃，且在120-240℃温度范围内基本保持100％的氮氧化物去除率，并且可有效提高催化剂的抗硫抗水性能，在测试条件下能保持92％以上的氮氧化物去除率；具体的，在200℃下24小时内的抗硫抗水性能较好，同时存在h2o和so2时，仍能保持92％以上的氮氧化物去除率，活性损失仅为8％左右，而未改性之前的锰酸镧活性损失达到了12％左右；

本发明氟改性的镧锰复合氧化物催化剂的方法制备工艺简单、对设备的要求较低，所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，即本发明易于工业化生产。

附图说明

图1为氟改性前后镧锰复合氧化物催化剂的xrd图；

图2为氟改性前后镧锰复合氧化物催化剂的scr活性图；

图3为氟改性前以及负载量为0.5wt％的镧锰复合氧化物催化剂的抗硫抗水图。

具体实施方式

本发明提供的具有钙钛矿型结构的氟改性的镧锰复合氧化物低温scr脱硝催化剂，改性组分氟具有一定的电子助剂和结构助剂的作用，能够影响钙钛矿型镧锰复合氧化物中mn在催化剂中的电子特性和分散性，从而拓宽催化剂的活性温度窗口，增强催化剂的抗硫抗水中毒能力。

以下通过实施例和测试例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1

取8.66g的硝酸镧、4.65ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8，然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥24h，将产物在400℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧3小时，得到产物1，记为lm。

实施例2

将10glm和0.0978g氟化铵机械搅拌，混合均匀后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在360℃下煅烧2h，得到产物2，记为0.5f-lm-1。

实施例3

将10glm和0.197g氟化铵机械搅拌，混合均匀后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在360℃下煅烧2h，得到产物3，记为1f-lm-1。

实施例4

将10glm和0.296g氟化铵机械搅拌，混合均匀后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在360℃下煅烧2h，得到产物4，记为1.5f-lm-1。

实施例5

取0.0978g氟化铵，加入蒸馏水搅拌均匀，配成水溶液；倒入10glm，迅速搅拌，超声浸渍2h，然后于80℃下烘干过夜；将产物在360℃下煅烧2小时，得到产物5，记为0.5f-lm-2；

实施例6

取0.197g氟化铵，加入蒸馏水搅拌均匀，配成水溶液；倒入10glm，迅速搅拌，超声浸渍2h，然后于80℃下烘干过夜；将产物在360℃下煅烧2小时，得到产物6，记为1f-lm-2；

实施例7

取0.296g氟化铵，加入蒸馏水搅拌均匀，配成水溶液；倒入10glm，迅速搅拌，超声浸渍2h，然后于80℃下烘干过夜；将产物在360℃下煅烧2小时，得到产物6，记为1.5f-lm-2；

上述实施例制备得到的产物均为具有钙钛矿型结构的镧锰复合氧化物，可用作低温scr脱硝催化剂。

测试例

对上述实施例制得的具有钙钛矿型结构的锰酸镧粉末样品以及氟改性的镧锰复合氧化物催化剂进行x射线衍射测试，样品的xrd图扫描角度为10°到80°，反应晶体结构的xrd图如附图1所示。在2θ为22.9°、32.5°、32.7°、40.1°、46.8°、52.4°、58.1°、68.7°、77.8°左右出现衍射峰，经过jade6.0标准卡片对比，属于lamno3.15(pdf#89-0680)的特征衍射峰，当f改性后，采用机械混合法制备的催化剂仍然具有属于lamno3.15(pdf#89-0680)的特征衍射峰，且没有新的衍射峰出现，说明没有改变催化剂的结构；采用浸渍法制备的催化剂，0.5f-lm-2催化剂出现的衍射峰和lamno3催化剂一致，1f-lm-2和1.5f-lm-2催化剂除了出现属于钙钛矿结构的衍射峰还出现了属于laf3(pdf#77-2029)的衍射峰，说明f元素添加量过多时，会造成钙钛矿结构中la元素的溢出。

用固定床装置对本发明提供的氟改性的镧锰钙钛矿型催化剂的scr脱硝活性及抗性进行测试，固定床装置的反应管内径为14mm。测试条件为：no＝500ppm，nh3＝500ppm，o2＝5％，n2作为平衡气。总气量为500ml/min，空速30000h^-1。气体组分采用武汉四方光电科技有限公司gasboard-3000烟气分析仪进行分析。转化率采用如下公式计算，测试结果如附图2、附图3所示。

图2为氟改性的镧锰复合氧化物催化剂的scr活性图。温度测试区间为80～300℃，对比发现f改性后的催化剂低温区间的脱硝活性均好于lamno3。机械混合法和浸渍法制备的f改性催化剂最佳负载量均为0.5wt％。0.5f-lm-1在123-257℃宽温度窗口中氮氧化物去除率能达90％以上，且在160-200℃维持100％的氮氧化物去除率；0.5f-lm-2氮氧化物去除率90％以上的温度区间窗口达到了98-262℃，且在120-240℃温度范围内基本保持100％的氮氧化物去除率。

图3为氟改性且负载量为0.5wt％的镧锰复合氧化物催化剂的抗硫抗水图。测试温度为200℃，通入的h2o量为10vol％，so2为100ppm。对比发现，当引入10vol％h2o后，lamno3的nox去除率未出现变化，0.5f-lm-1nox去除率稳定在98％左右，0.5f-lm-2催化剂nox去除率稳定在99％左右，说明f改性后的催化剂仍然具有一定的抗水中毒能力。当同时存在h2o及so2时，0.5f-lm-2催化剂抗性最好，能保持92％以上的氮氧化物去除率，当停止通入so2后活性能恢复至原始数据的96％左右，停止通入h2o后活性保持原始数据的97％左右，说明h2o及so2对催化剂的抑制作用基本可逆。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。