以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体金属催化剂的制备方法

本发明涉及金属氧化物气凝胶领域，特别涉及一种以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体金属催化剂的制备方法。

背景技术：

金属氧化物复合纳米材料因其特殊的性能在催化氧化和加氢等领域显示出了优越的性能，展现出了潜在的应用价值(acscatal.,2013,3,61-73)。金属氧化物杂化纳米材料在结构上具有可调性，可以满足人们在纳米尺度上对其结构和性能的设计、剪裁和优化。尽管对金属氧化物的催化性能的研究已取得了一系列的成果，但该类材料尚不能实现工业化应用。究其原因，发现金属纳米粒子易于发生团聚长大和脱落，从而降低其催化性能(phys.chem.chem.phys.,2011,13,34-46)。

金属氧化物气凝胶是由纤细的金属氧化物纳米颗粒相互聚集构成的一种高孔隙率、高比表面积、低密度的纳米多孔材料，特殊的结构以及金属氧化物的各种特性使其在太阳能转化、废水处理、海水淡化、传感器、隔热保温、催化及催化剂载体、吸附等领域都具有非常好的应用前景与经济价值。但传统制备方法多为有机原料，存在对水敏感、原料价格昂贵且易燃有毒等诸多问题（microporousmesoporousmater.,2021,316,110952）。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体金属催化剂的制备方法，能够得到一种密度低、热导率低、热稳定性好，可用于催化的产品。

技术方案：本发明提供了一种以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将适量六水合氯化铝和金属无机盐加入到醇水混合溶液中，并搅拌至充分溶解，得混合溶液a；步骤二、将用分散好的凹土浆料加入混合溶液a中并充分搅拌，得混合溶液b；步骤三、将1-2环氧丙烷缓慢滴加到混合溶液b中，并搅拌混合一定时间后倒入模具，静置凝胶；步骤四、将所得凝胶老化，并对老化后的凝胶进行溶剂热处理；步骤五、对步骤四所得的凝胶进行超临界干燥得到气凝胶；步骤六、对气凝胶进行高温处理得所述块体金属催化剂。

优选地，步骤一中六水合氯化铝和金属无机盐的质量比为1:0.01-1。

优选地，步骤一中，醇水混合溶液中，醇与水的体积比为1：0.5-2。

优选地，步骤一中，所述金属无机盐以下任意一种或其组合：铁盐、铜盐、镁盐、铬盐、钛盐、铜盐、钴盐、镍盐、钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐。

优选地，步骤二中，所述混合溶液b中，凹土的浓度为0.2-5wt%。

优选地，所述步骤四中，溶剂热处理所采用的溶剂为以下有机溶剂中的任意一种或其组合：甲乙醇、异丙醇、甲醇、叔丁醇、正丁醇、正己烷、丙酮、丙醇；溶剂热处理时所采用的溶剂的体积为凝胶体积的3-6倍。

优选地，所述步骤四中，溶剂热处理的温度为100-300℃，处理时长为6-24h，密封在高压反应釜中进行溶剂热处理，重复1-3次。

优选地，所述步骤五中，超临界干燥为乙醇超临界干燥或者二氧化碳超临界干燥。

优选地，所述步骤六中，高温处理的条件为：250~350℃煅烧3-5h；或者在氢气氛围下150~500℃煅烧3-5h。

有益效果：本发明提出通过将催化金属分散在氧化铝气凝胶上，以此避免金属纳米粒子易于发生团聚长大和脱落，并用凹土纤维构建气凝胶的三维网络结构来提升气凝胶的机械强度，能够块体制备金属氧化物气凝胶。该方式不仅能够使目标金属氧化物的分散度更高、更均匀，高比表面和高孔隙率也能够使其获得更多的活性位点，大大提升目标金属氧化物的催化效率。

在超临界干燥之前，采用溶剂热处理替换传统的溶剂置换步骤，以除去凝胶内部多余的水和未反应掉的1-2环氧丙烷，不仅能够加速凝胶老化，提升凝胶的机械性能，同时还能在溶剂热过程中加速金属氧化物晶型的转变，实现对金属氧化物颗粒大小以及晶型转变的控制，减少后续高温煅烧造成影响。

本发明得到的以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体金属催化剂，具有高比表面积、高孔隙率、低密度、低热导率和丰富的孔结构，可用于催化、气体吸附以及污水处理等领域。

本发明提供的以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体金属催化剂采用无机金属盐为原料，相较于传统的有机金属盐更为环保，成本更低。

本发明采用的是以凹土-氧化铝气凝胶为载体，通过原位聚合的方式制备气凝胶，比表面积更大、分散性更好、颗粒更小，活性位点更多。本发明所得气凝胶材料比表面积200-800m²/g，孔隙率≥90%，密度0.09-0.2g/cm³。

附图说明

图1以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体铜催化剂外观图；

图2以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体铜催化剂氮气吸脱附曲线图；

图3以凹土-氧化铝气凝胶为载体的块体铜催化剂孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

取3g六水合氯化铝，0.2g氯化铜加入到15g醇水质量比为1:1的醇水混合溶液中，搅拌20min至完全溶解，得混合溶液a；向混合溶液a中加入3g分散好的质量浓度为8wt%的凹土浆料，搅拌30min至分散，得混合溶液b；取10ml1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴加到混合溶液b中，约10min后倒入模具中，在35℃条件下静置凝胶老化24h；用无水乙醇对老化后的凝胶进行溶剂热处理，处理温度为150℃，共两次，每次12h；最后，进行二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶；将所得气凝胶置于氢气氛围下350℃煅烧5h，得到铜掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂。如图1、图2和图3，所得铜掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂呈现红色，收缩率为4.7%，比表面积为416m²/g，孔隙率为97%。

实施方式2：

取3.5g六水合氯化铝，1g氯化钛盐酸溶液加入到15g醇水质量比为4:1的醇水混合溶液中，搅拌20min至完全溶解，得混合溶液a；向混合溶液a中加入5g分散好的质量浓度为5wt%的凹土浆料，搅拌30min至分散，得混合溶液b；取8ml1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴加到混合溶液b中，约5min后倒入模具中，在30℃条件下静置凝胶老化20h；用异丙醇对老化后的凝胶进行溶剂热处理，处理温度为180℃，共两次，每次6h；最后，进行二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶；将所得气凝胶置于500℃煅烧4h，得到白色钛掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂。所得钛掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂的密度为0.089g/cm³，比表面积为563m²/g，孔隙率为96%。

实施方式3：

取3g六水合氯化铝，0.5g氯化锌加入到15g醇水质量比为2:1的醇水混合溶液中，搅拌20min至完全溶解，得混合溶液a；向混合溶液a中加入8g分散好的质量浓度为3wt%的凹土浆料，搅拌30min至分散，得混合溶液b；取10ml1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴加到混合溶液b中，约10min后倒入模具中，在35℃条件下静置凝胶老化24h；用无水乙醇对老化后的凝胶进行溶剂热处理，处理温度为150℃，共三次，每次5h；最后，进行二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶；将所得气凝胶置于150℃活化5h，得到锌掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂。所得锌掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂的密度为0.092g/cm³，比表面积为506m²/g，孔隙率为96%。

实施方式4：

取3.5g六水合氯化铝，0.1g氯化铜和0.3g氯化镁加入到20g醇水质量比为1:1的醇水混合溶液中，搅拌20min至完全溶解，得混合溶液a；向混合溶液a中加入8g分散好的质量浓度为3wt%的凹土浆料，搅拌30min至分散，得混合溶液b；取11ml1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴加到混合溶液b中，约10min后倒入模具中，在30℃条件下静置凝胶老化24h；用异丙醇对老化后的凝胶进行溶剂热处理，处理温度为180℃，共两次，每次8h；最后，进行二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶；将所得气凝胶置于氢气氛围下250℃煅烧4h，得到铜和镁掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂。所得铜和镁掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂的收缩率为6.6%，比表面积为288m²/g，孔隙率为94%，密度为0.117g/cm³，可用于二氧化碳制备甲醇的催化转化，

实施方式5：

取3.5g六水合氯化铝，0.13g氯化钯加入到16g醇水质量比为1:1的醇水混合溶液中，搅拌20min至完全溶解，得混合溶液a；向混合溶液a中加入3g分散好的质量浓度为8wt%的凹土浆料，搅拌30min至分散，得混合溶液b；取10ml1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴加到混合溶液b中，约10min后倒入模具中，在30℃条件下静置凝胶老化24h；用异丙醇对老化后的凝胶进行溶剂热处理，处理温度为180℃，共两次，每次8h；最后，进行二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶；将所得气凝胶置于氢气氛围下300℃煅烧4h，得到钯掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂。所得钯掺杂的凹土-氧化铝气凝胶块体催化剂的比表面积为339m²/g，孔隙率为94%，密度为0.098g/cm³，可用于硝基化合物的催化加氢。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。