新型轻质煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术：

我们国家作为富煤国家，炼焦作为目前煤炭利用的主要途径，每年可副产高温煤焦油1000多万吨，因此发展煤焦油深加工制取清洁燃料，即可实现煤焦油资源的合理有效利用，又可以提供性能优异的油品调和组分，对保障能源安全，具有重要的战略意义。目前煤焦油加氢的研究主要集中在对煤焦油加氢处理生产汽油，和柴油组分。轻质煤焦油主要是焦炉煤气经洗苯和蒸馏回收后得到的苯系化合物，苯类产品苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工原料和溶剂，工业价值很高，如何合理有效的回收利用轻质煤焦油中的这些芳烃化合物，一直是人们关注的课题。

中国专利cn106902878a所涉及的一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮催化剂及其制备方法，载体为氧化铝系列材料或氧化铝系列材料和二氧化硅系列材料的混合物，或氧化铝系列材料和氧化钛系列材料的混合物，负载的活性物质含有钴、镍、钼、锌和磷中的一种或者多种。

中国专利cn105728016a所涉及的一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，氧化铝载体在130℃干燥20分钟后在含碘化合物溶液中浸渍，温度为40～60℃保持1小时，取出载体在120℃烘箱干燥1小时，添加载体质量2～5％的酸改性的凹凸棒土于co、mo、w的硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀后，将上述干燥载体浸渍在此混合溶液中，继续浸渍2～3小时，温度控制在30～45℃，搅拌分散10～60min，经干燥后，于270～420℃焙烧3～8h，制得催化剂粉末，也可进一步制备为颗粒。

中国专利cn104588109a所涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括含羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝、分子筛及拟薄水铝石，制备是向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液，制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体老化前加入上述羟基氧化铁浆液，经老化、过滤、水洗、干燥、成型，再经干燥后得到焦油加氢催化剂。

上述专利制备程序复杂，环境污染严重，催化剂活性和寿命低的技术问题。本发明与以上三种专利相比，采用浸出法制备一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂，该方法制备的催化剂催化活性较好，活性组分分布均匀，脱硫脱氮效果较好。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法，以解决现有技术中煤焦油加氢精制催化剂活性组分分布均匀、脱硫脱氮效果好的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

研发一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂，包括下述质量分数的组分：al2o3：nio：p2o5：moo3：x:y=a:b:c:d:e:f；以重量百分比计，b：a的范围在0.01～30%，c：a的范围在0.01～30%，d：a的范围在0.01～30%，e：a的范围在0.01～30%，f：a的范围在0.01～30%。

优选的，所述x为la2o3，y为ceo2。

优选的，以质量百分比计，al2o320～90%，nio1～27%，p2o51～10%，moo35～27%，la2o32～20%，ceo22～20%。

上述新型轻质煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1配制盐溶液：分别配制ni(no3)2·6h2o、nh4h2po4、(nh4)6mo7o24·h2o、ce(no3)3·6h2o、la(no3)2·6h2o得到浓度为0.1～5mol/l相应的水溶液；

s6：将称量好的al2o3粉末置入烧杯中；

s2：将步骤（1）所得的ni(no3)2·6h2o溶液逐渐滴入al2o3粉末中，并用密封后，静置0.1～24小时；

s3：将步s2所得物放入烘箱，在100～120℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.1～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末；

s4：将步骤s1得到的nh4h2po4溶液逐渐滴入步骤s3所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.1～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；

s5：将步骤s1所得的(nh4)6mo7o24·h2o溶液逐渐滴入步骤s4所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.1～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；

s6：：将步骤s1所得的ce(no3)3·6h2o溶液逐渐滴入步骤s5所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.1～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；

s7：将步骤s1所得的la(no3)2·6h2o溶液逐渐滴入步骤s6所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱；在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.1～24小时，降至室温，得到新型轻质煤焦油加氢精制催化剂al2o3-nio-p2o5-moo3-la2o3-ceo2。

优选的，在步骤s7得到的新型轻质煤焦油加氢精制催化剂粉碎至100～400目的粉体，压片，筛分得到20～40目的颗粒。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

本发明与以上三种专利相比，采用浸出法制备一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂，以氧化铝粉体作为载体，用ni(no3)2·6h2o、nh4h2po4和(nh4)6mo7o24·h2o作为催化剂前驱体，用ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o作为助剂前躯体，制备al2o3-nio-p2o5-moo3-x-y(x=la2o3，y=ceo2，且x≠y)催化剂。该方法工艺简单，且催化剂活性组分分散较好，活性组分与载体结合较好，活性组分不容易流失，制备过程中环境污染少；明显降低了催化剂备成本，且催化剂活性较好，寿命长，环境污染少。

本发明在制备时采用逐一添加逐一干燥方式，可以防止不同活性组分和金属前身物在氧化铝载体上的吸附竞争，对ni(no3)2·6h2o、nh4h2po4和(nh4)6mo7o24·h2o、ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o需要单独配制，而不能根据比例配成混合溶液。在和al2o3粉末是需要逐一添加逐一干燥，可使不同的活性组分分布均匀。设置升温程序中限定升温速度，升温速度过快会降低活性组分和载体的结合力和稳定性。

本发明的效果和益处是所述的一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂及制备方法，制备工艺简单，环境污染小，成本低，明显降低了催化剂制备成本，且催化剂活性较好，寿命长。

附图说明

图1为催化剂样品的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。

实施例1：一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将15.37gni(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为a液；将3.24gnh4h2po4溶解在81g去离子水中，记为b液；将15.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在81g去离子水中，记为c液；将5.05gce(no3)3·6h2o溶解在81g去离子水中，记为d液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置3～6小时，放入烘箱，在110℃下干燥6～10小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2～5小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置3～6小时，放入烘箱，在110℃下干燥3～6小时，然后以3.0℃/min的程序升温至450～500℃焙烧3～6小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置2～3小时，放入烘箱，在110℃下干燥3～4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置3～6小时，放入烘箱，在110℃下干燥3～6小时，然后以2.8.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2～5小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂al2o3-nio-p2o5-moo3-ceo2。

实施例2：一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将15.37gni(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为a液；将3.24gnh4h2po4溶解在81g去离子水中，记为b液；将15.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在81g去离子水中，记为c液；将5.32gla(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为d液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂al2o3-nio-p2o5-moo3-la2o3。

实施例4一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将15.57gni(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为a液；将3.24gnh4h2po4溶解在81g去离子水中，记为b液；将15.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在81g去离子水中，记为c液；将2.66gla(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为d液；将2.53gce(no3)3·6h2o溶解在81g去离子水中，记为e液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂al2o3-nio-p2o5-moo3-la2o3-ceo2。

实施例4：一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将15.57gni(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为a液；将3.24gnh4h2po4溶解在81g去离子水中，记为b液；将15.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在81g去离子水中，记为c液；将2.66gla(no3)2·6h2o溶解在81g去离子水中，记为d液；将2.53gce(no3)3·6h2o溶解在81g去离子水中，记为e液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入e液，之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型轻质煤焦油加氢精制催化剂al2o3-nio-p2o5-moo3-la2o3-ceo2。

效果例：

按照实施例2、实施例3、实施例4中所述操作条件均保持一致，原料轻质煤焦油性质见表1所述，实施例2、实施例3、实施例4制得的催化剂在性能评价实验结果如表2所示。对照组除组分不一致外，其他条件均保持一致，对照组分为不添加ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o。

表1原料轻质煤焦油性质

。

评价条件为：本实施例为本发明上述实施例所述的催化剂用于轻质煤焦油加氢脱硫脱氮制应用试验。

硫化方法如下：硫化采用cs2为硫化剂。

1）反应器入口温度升至150℃以上时，开始注入环己烷；

2）反应器入口温度升至180℃以上时，开始注入cs2，反应器入口温度维持220℃，开始控制硫化的反应器温度，使其不超过245℃，h2s穿透以后，出口h2s浓度稳定在5000ppm以上，恒温6～8小时；

3）第二阶段以15℃/h开始升温，反应器入口温度从230℃升至310℃，恒温6-8小时，反应器进出口硫化氢含量几乎无变化，且没有明显的水生成时，催化剂的硫化被视为硫化完成，停止cs2注入；

反应条件为：反应器催化剂装填体积为20ml。评价操作参数：反应温度350°c，反应压力6.0mpa，原料总体积空速0.5h^-1氢油体积比1000:1。

表2.催化剂评价结果比较

。

催化剂评价结果表明：用本发明方法制备的催化剂具有较好的加氢脱硫脱氮活性，可以满足对轻质煤焦油的加氢精制要求；实施例2方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫脱氮活性。

由图1可知，其中a1、a2、a3分别为实施例2、实施例3和实施例4催化剂样品的xrd谱图。从催化剂样品的xrd谱图可以看出，所有的催化剂样品均只有明显的al2o3载体的衍射峰，但没有明显的nio、moo等活性金属化合物的特征峰，这说明负载的金属氧化物含量尚未超过阀值，未能形成粒径大于检测限的固体颗粒，可以认为金属氧化物是均匀分散在载体上面。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。