一种CuS-石墨烯复合气凝胶的制备方法

本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种cus-石墨烯复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

随着高新科技的快速发展和城镇化进程的不断深入，能源和环境问题成为人类面临的重大挑战，随着移动互联网和通讯技术的高速发展，便携式电子设备、人工智能装备等正在迅速走进千家万户并改变着人们的生活方式，也推动着高能量密度、高安全离子电池技术的迅速发展。开发离子电池储能新技术关系到人类的可持续发展与生产生活方式的改变。钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉等优点，在储能领域有望成为锂离子电池的替代品。然而，常用的商品化负极材料存在安全隐患和理论容量低等问题，开发出性能优良的钠电负极材料具有重要意义硫化铜材料凭借其较高的比容量、价格低廉和环境友好等优点，在储能、催化等领域已经得到了广泛的应用，并且展现了相对于氧化物的独特的优势。通过增加材料的比表面积，优化其中的孔结构，可以进一步提升其性能。石墨烯是电化学领域经久不衰的热门材料之一，其具有优越的导电性和力学性能，将其引入到电极材料中能够形成有效的导电网络，可以有效改善其循环稳定性，并加快电子转移速率。气凝胶，作为一种本征具有大比表面积和发达孔结构的材料结构，将其与硫化铜和石墨烯相结合，一方面能够扩大与反应物的接触面积，增加电催化反应的活性位点，缩短电荷传输路径，提高电极的传质性能，另一方面能够抑制电极材料粒子间的团聚，提高活性物质的利用率。

现如今含有cus-石墨烯体系的气凝胶，多为石墨烯为载体来负载cus纳米颗粒，使该体系电化学性能大大受限，banozahira等人制备的cus纳米球修饰的石墨烯气凝胶复合材料(banoz,saeedr,zhus,etal.mesoporouscusnanospheresdecoratedrgoaerogelforhighphotocatalyticactivitytowardscr(vi)andorganicpollutants[j].chemosphere,2020:125846.)，对四价铬和阳离子染料有着优异的降解性能，并未展现出良好的电化学储存性能。作为导电材料，石墨烯对材料储能作用的贡献较小，应控制其加入量来维持电化学性能和导电性能间的平衡。由此可见，cus-石墨烯复合气凝胶的制备具有很大的研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过溶胶-凝胶法，制备块状cus-石墨烯复合气凝胶的方法。

本发明的技术方案为：一种cus-石墨烯复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：(1)将溶剂倒入容器中，按比例加入铜源和硫源，搅拌直至铜源和硫源完全溶解，形成铜硫溶液；

(2)量取一定量的氧化石墨烯水溶液，加入到步骤(1)制得的铜硫溶液中，并继续搅拌1～5h，得到铜硫-氧化石墨烯混合溶液；

(3)量取一定量催化剂，加入到步骤(2)制得的铜硫-氧化石墨烯混合溶液中，继续搅拌10～60min，搅拌完成后，将该混合溶液转移至烘箱，静置，得到cus-石墨烯湿凝胶；

(4)向步骤(3)制得的cus-石墨烯湿凝胶中加入乙醇进行老化，而后干燥，即得到cus-石墨烯复合气凝胶。

优选步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种的混合物。

优选步骤(1)中所述的铜源为三水合硝酸铜、二水合氯化铜或五水合硫酸铜中的一种。所述的硫源为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸或6-巯基己酸中的一种。

优选步骤(1)中铜源在溶剂中的浓度为0.1～3.1m。步骤(1)中所述的铜源和硫源的摩尔比为1:(1～10)。步骤(1)中搅拌时间为30～180min。

优选步骤(2)中所述的氧化石墨烯水溶液浓度为1mg/ml～30mg/ml；取用的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量与铜源的质量比为0.0039～0.01。

优选步骤(3)中所述的催化剂为甲酰胺或环氧丙烷中的一种；催化剂与步骤(1)所用溶剂的体积比为1:(10～50)。

优选步骤(3)中铜硫-氧化石墨烯混合溶液在烘箱中的静置温度为30～100℃，静置时间为12～72h。

优选步骤(4)中老化过程时间为72～168h，期间每12～48h换一次乙醇；所述的干燥方法为冷冻干燥、co2超临界干燥或乙醇超临界干燥中的一种。

本发明所制得的cus-石墨烯气凝胶密度0.08～0.36g/cm³，比表面积98～324m²/g，平均孔径10～35nm，作为钠电负极在5a/g的电流密度下，可逆比容量420～1400mah/g。

有益效果：

(1)相较于现有硫化物气凝胶制备技术，本发明可利用硫源在凝胶过程中提供硫元素，一步形成cus凝胶骨架，操作简便，且产出的样品稳定性能好，有望实现批量生产。

(2)本发明制得的cus-石墨烯复合气凝胶呈块状，便于后续加工及运输。

(3)本发明制得的cus-石墨烯复合气凝胶具有比表面积高、孔隙率大、孔洞均匀的特点，孔洞结构可调节，结构稳定性高，比容量高，是一种良好的钠离子电池负极材料。

附图说明

图1为实例1所制备的cus-石墨烯复合气凝胶的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。

实例1

在烧杯中加入100ml乙醇、2.42g三水合硝酸铜和1.50g巯基丁二酸(铜硫摩尔比1:1，三水和硝酸铜在乙醇中浓度为0.1m)，搅拌30min形成铜硫溶液。向铜硫溶液中加入24.2ml的1mg/ml氧化石墨烯水溶液，然后搅拌1h得到铜硫-氧化石墨烯混合溶液，随后加入2ml甲酰胺，继续搅拌10min，将该混合物转移至100℃烘箱，静置12h，得到cus-石墨烯湿凝胶。紧接着，在100℃烘箱中，向cus-石墨烯湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间72h，期间每12h更换一次乙醇。将cus-石墨烯湿凝胶放入反应釜中进行乙醇超临界干燥，干燥温度设置为265℃，温度升上去之后，压力维持在8mpa，恒温恒压下状态下维持3h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出容器，得到cus-石墨烯气凝胶。所制得的材料密度为0.08g/cm3，比表面积324m2/g，平均孔径21nm，作为钠电负极在5a/g的电流密度下，可逆比容量420mah/g。

图1为所制备的cus-石墨烯复合气凝胶的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图，该曲线为ⅳ型等温线，且孔径分布在1～100nm，平均孔径21nm，说明cus-石墨烯复合气凝胶被成功制备。

实例2

在烧杯中加入72ml甲醇、36.83g二水合氯化铜和198.98g巯基乙酸(铜硫摩尔比1:10，二水合氯化铜在甲醇中浓度为3m)，搅拌65min形成铜硫溶液。向铜硫溶液中加入4.91ml的30mg/ml氧化石墨烯水溶液，然后搅拌2h得到铜硫-氧化石墨烯混合溶液，随后加入7.2ml甲酰胺，继续搅拌25min，将该混合物转移至30℃烘箱，静置72h，得到cus-石墨烯湿凝胶。紧接着，在30℃烘箱中，向cus-石墨烯湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间168h，期间每48h更换一次乙醇。将cus-石墨烯湿凝胶放入反应釜中进行co2超临界干燥，干燥温度设置为48℃，一定出气速率下恒压10mpa维持10h，关闭进气并将反应釜内压力释放后，得到cus-石墨烯气凝胶。所制得的材料密度为0.13g/cm3，比表面积215m2/g，平均孔径10nm，作为钠电负极在5a/g的电流密度下，可逆比容量610mah/g。

实例3

在烧杯中加入300ml异丙醇、149.81g五水合硫酸铜和318.42g巯基丙酸(铜硫摩尔比1:5，五水合硫酸铜在异丙醇中浓度为2m)，搅拌100min形成铜硫溶液。向铜硫溶液中加入149.81ml的5mg/ml氧化石墨烯水溶液，然后搅拌3h得到铜硫-氧化石墨烯混合溶液，随后加入15ml环氧丙烷，继续搅拌40min，将该混合物转移至65℃烘箱，静置42h，得到cus-石墨烯湿凝胶。紧接着，在65℃烘箱中，向cus-石墨烯湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间96h，期间每21h更换一次乙醇。将cus-石墨烯湿凝胶放入反应釜中进行乙醇超临界干燥，干燥温度设置为260℃，温度升上去之后，压力维持在7mpa，恒温恒压下状态下维持2h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出容器，得到cus-石墨烯气凝胶。所制得的材料密度为0.36g/cm3，比表面积98m2/g，平均孔径35nm，作为钠电负极在5a/g的电流密度下，可逆比容量1400mah/g。

实例4

在烧杯中加入75ml甲醇、85ml乙醇、27.28g二水合氯化铜和189.73g6-巯基己酸(铜硫摩尔比1:8，二水合氯化铜在甲醇和乙醇混合液中浓度为1m)，搅拌140min形成铜硫溶液。向铜硫溶液中加入9.55ml的20mg/ml氧化石墨烯水溶液，然后搅拌4h得到铜硫-氧化石墨烯混合溶液，随后加入4ml甲酰胺，继续搅拌50min，将该混合物转移至50℃烘箱，静置30h，得到cus-石墨烯湿凝胶。紧接着，在50℃烘箱中，向cus-石墨烯湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间120h，期间每38h更换一次乙醇。使用液氮将cus-石墨烯湿凝胶进行急冷处理，然后在50pa的冷冻干燥机中干燥24h，得到cus-石墨烯气凝胶。所制得的材料密度为0.27g/cm3，比表面积149m2/g，平均孔径19nm，作为钠电负极在5a/g的电流密度下，可逆比容量780mah/g。

实例5

在烧杯中加入200ml乙醇、340ml异丙醇、65.23g三水合硝酸铜和74.62g巯基乙酸(铜硫摩尔比1:3，三水和硝酸铜在乙醇和异丙醇混合液中浓度为0.5m)，搅拌180min形成铜硫溶液。向铜硫溶液中加入52.19ml的10mg/ml氧化石墨烯水溶液，然后搅拌5h得到铜硫-氧化石墨烯混合溶液，随后加入18ml甲酰胺，继续搅拌10min，将该混合物转移至85℃烘箱，静置60h，得到cus-石墨烯湿凝胶。紧接着，在85℃烘箱中，向cus-石墨烯湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间144h，期间每30h更换一次乙醇。将cus-石墨烯湿凝胶放入反应釜中进行co2超临界干燥，干燥温度设置为52℃，一定出气速率下恒压9mpa维持7h，关闭进气并将反应釜内压力释放后，得到cus-石墨烯气凝胶。所制得的材料密度为0.19g/cm3，比表面积216m2/g，平均孔径28nm，作为钠电负极在5a/g的电流密度下，可逆比容量1050mah/g。