一种正渗透膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子分离膜制备技术领域，具体涉及一种抗菌正渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.正渗透（fo）过程是以汲取液和原料液间的渗透压差为驱动力，使水由低渗透压的原水侧通过选择性透过膜自动扩散至高渗透压的汲取液侧的过程，此过程不需要外加压力和能量。
3.区别于以压力驱动的膜分离过程如超滤、纳滤和反渗透技术，正渗透可以低压甚至无压操作，因而运行能耗低；低压运行下，无压力导致的滤饼层的形成，具有低的膜污染特征。
4.在足够的渗透压差的情况下，可以有传统分离膜无法达到的高水回收率。
5.基于上述正渗透的低能耗、低膜污染、高截留率等优点，正渗透技术作为一种新型的膜分离技术近几年得到了迅速的发展，同时也成为了国内外研究者研究的热点，并已经应用于在食品、药学、能源等领域，在许多领域，特别是在海水淡化、饮用水处理和废水处理中展现出很好的应用前景。
6.理想的正渗透膜应同时具有良好的亲水性、高通量 、高截盐率、低内浓差、耐用、抗菌性好等性能，这些也是近年来本领域研究的热点方向。如现有中国专利申请cn201811285404.4，其揭示了一种无支撑网格的、加入石墨烯的正渗透膜，以达到减少膜的厚度同时通过石墨烯加强膜的强度，提高水通量和减少内浓差极化；以及中国专利cn201410065806.9，其揭示了通过在三醋酸纤维素中混合加入甲壳素纳米晶粒子旨在降低内浓差极化，提高亲水性、减少内浓差极化。虽然该两专利技术都提及所揭示的技术方案有抗菌作用，但是该两技术方案均通过在正渗透膜的活性层中加入石墨烯材质或甲壳素纳米晶以提供通过改性的正渗透膜的三醋酸纤维素膜层，主要解决的是提高通水量、减少内浓差极化等性能问题，在抗菌方面效果不强。
7.而近年来，随着对正渗透技术的认识，正渗透膜可以适应更复杂的水质，但现有的技术和产品中，如上述的专利申请及专利技术所揭示的正渗透膜，因其抗菌性效率不足，不能满足正渗透膜在复杂的、富有营养化的水质中长期有效的使用，在长期的使用过程中富营养化的原水仍容易造成大量细菌在原水侧滋生繁殖，从而污堵膜影响膜性能。目前，急需提供一种制备全面高性能的正渗透膜成为了提高正渗透效率的关键因素。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提出一种能够抑制细菌滋生、提高抗菌效果从而提升正渗透膜性能的正渗透膜。
9.本发明的另一目的是提出一种能够抑制细菌滋生、提高抗菌效果从而提升正渗透膜性能的正渗透膜的制备方法。
10.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明涉及一种正渗透膜。本发明所提供的正渗透膜，其具有顺序叠层的膜结构，该叠层包括亲水性支撑网格和亲水性聚合物膜层，所述支撑网格为经过抗菌纳米粒子改性的无纺布或聚酯筛网。
11.本发明的另一优选方案为：所述的抗菌纳米粒子为纳米ag和纳米tio2混合物，二者的质量配比为：1:1~1:5；所述的纳米ag的平均粒径为20nm；纳米 tio2的平均粒径为5
‑
10nm。优选所述纳米ag和纳米 tio2质量比为：1:2；更优选为纳米ag为0.2wt.%，纳米 tio2为0.4wt.%，所述的更优选比例为占改性悬浮液的质量比重。
12.本发明的另一优选方案为：所述支撑网格厚度为30
µ
m
‑
80
µ
m，孔径为100
‑
200目；所述的正渗透膜的厚度为30
µ
m
‑
100
µ
m；优选所述支撑网格厚度为30
µ
m或50
µ
m或70
µ
m，孔径为100目、120目或150目；优选正渗透膜的厚度为30
µ
m、50
µ
m或70
µ
m或100
µ
m。
[0013] 本发明的另一优选方案为：抗菌纳米粒子改性的支撑网格通过如下方法制得：将纳米ag按质量百分比0.1
‑
0.5 wt.%、纳米tio2按质量百分比 0.2
‑
1wt.% ，加入到质量百分比为2
‑
8 wt.%的聚乙烯醇水溶液中，超声分散，制得改性悬浮液，聚酯筛网浸渍该悬浮液后，自然晾干获得；优选为纳米ag质量百分比0.2 wt.%，纳米tio2质量百分比 0.4 wt.%，聚乙烯醇水溶液为4 wt.%。
[0014]
本发明的另一优选方案为：所述的亲水性聚合物材料为聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯中间体、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚硅氧烷的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
[0015]
根据本发明的另一目的，本发明还涉及提供正渗透膜的制备方法，所述方法包括：（a）制备抗菌改性支撑网格，所述支撑网格为亲水性无纺布或聚酯筛网；（b）制备铸膜液：将亲水性聚合物加入到溶水性溶剂系统中，混合制得铸膜液；（c）将步骤（b）制备的铸膜液倒在铺有步骤（a）制备的抗菌改性支撑网格的玻璃板上，获得一定厚度的初生态正渗透膜；（d）对初生态正渗透膜进行外层处理，去除溶剂，在初生态正渗透膜的外层上形成致密皮层，获得第二初生态正渗透膜；（e）对第二初生态正渗透膜进行分相成膜或界面成膜，获得所述的正渗透膜。
[0016]
其中，所述抗菌改性支撑网格为纳米ag和纳米tio2改性聚酯筛网，通过如下方法制得：将纳米ag和纳米 tio2加入到聚乙烯醇水溶液中，制得悬浮液，聚酯筛网浸渍该悬浮液后，晾干备用。
[0017]
其中，所述悬浮液通过如下方法获得：将纳米ag按质量百分比0.1
‑
0.5 wt.%、纳米tio2按质量百分比 0.2
‑
1wt.%，加入到质量百分比为2
‑
8 wt.%的聚乙烯醇水溶液中，超声分散获得；优选所述纳米ag质量百分比0.2wt.%，纳米tio2质量百分比 1wt.%，聚乙烯醇质量百分比为4 wt.%；另优选所述纳米ag质量百分比0.2wt.%，纳米tio2质量百分比0.4wt.%。
[0018]
其中，所述支撑网格厚度为30
µ
m
‑
80
µ
m，孔径为100
‑
200目；所述正渗透膜的厚度为30
µ
m
‑
100
µ
m；优选所述支撑网格厚度为30
µ
m或50
µ
m或70
µ
m，孔径为100目或120目或150目，优选正渗透膜的厚度为30
µ
m、50
µ
m或70
µ
m 或100
µ
m。
[0019]
其中，所述的亲水性聚合物材料为聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯中间体、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚硅
氧烷的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯中的至少一种；所述溶剂系统包括：1，4
‑
二氧六环、丙酮、甲醇及乳酸的混合液；所述的亲水聚合物质量百分比为8
‑
15wt.%，1，4
‑
二氧六环质量百分比为30
‑
60 wt.%，丙酮质量百分比为5
‑
20 wt.%，甲醇质量百分比为5
‑
10 wt.%，乳酸质量百分比为6
‑
8 wt.%。
[0020]
其中，还包括如下步骤：（b
‑
1）将步骤(b)所得到的铸膜液进行脱泡；所述步骤（c）进一步为：将步骤（b
‑
1）脱泡后的铸膜液倒在铺有抗菌改性亲水性支撑网格的玻璃板或光玻璃板上，用刮膜机制得一定厚度的初生态正渗透膜；所述步骤（d）的外层处理及去除溶剂通过将所得到的初生态正渗透膜在空气中静置,使溶剂挥发并在外层形成致密皮层；所述步骤（e）中通过将第二初生态正渗透膜浸入到去离子水中使其凝胶分相成膜;(f)将步骤(e)所得到的正渗透膜浸泡在去离子水中去除残留的有机溶剂；(g)取出正渗透膜用去离子水冲洗后，放于偏重亚硫酸钠的溶液中保存备用。
[0021]
其中，所述的亲水性支撑网格为聚酯筛网，经过预清洁处理后使用；预清洁处理步骤为：聚酯筛网分别用10%的氢氧化钠、2%的盐酸浸泡处理1小时去除表面吸附的杂质，然后用去离子水冲洗，烘干备用；所述用刮膜机制得初生态正渗透膜厚度为30
µ
m
‑
100
µ
m。
[0022] 其中，所述制备方法的步骤（b）中，混合条件为在30
‑
50℃的温度下搅拌12
‑
48h，使其混合均匀，优选40℃的温度下搅拌24h；所述脱泡方式为静置12
‑
36h充分脱泡或辅助超声脱泡，优选静置24小时脱泡；所述在空气中静置的条件是温度不高于 25℃和湿度不小于90%的环境，静置时间为30
‑
90秒使其形成致密的致密皮层；优选温度25℃和湿度90%的环境下静置60秒；所述制备方法的步骤（f）中，膜在去离子水中浸泡前，先将膜放入40
‑
50℃的水浴中热处理5
‑
20分钟；放入去离子水中去除残留的有机溶剂的浸泡时间为12
‑
36小时，优选浸泡24h；所述制备方法的步骤（g）中的偏重亚硫酸钠的浓度为0.5
‑
2%之间；优选1%的浓度。
[0023]
本发明提供的正渗透膜及其制备方法，通过在膜的支撑网格层上全覆盖的设置抗菌纳米粒子，特别是纳米ag和纳米tio2的混合物，在不降低正渗透膜的强度、水通量、截盐率的情况下，提供有效、长期、全面的抗菌效果；本发明中通过抗菌纳米粒子，特别是纳米ag和纳米tio2的混合物对正渗透膜的支撑网格进行抗菌改性，抑制细菌在正渗透膜上的滋生，提升了正渗透性，同时也提升了整个净化、过滤的系统的安全性。本发明抗菌正渗透膜可以应用于复杂的水源的过滤、净化，特别是富营养化、易滋生细菌的水源的净化、过滤；另纳米银安全性已在商业上得到认可，其材质已被广泛应用于婴儿产品中，如餐具和奶瓶中。
附图说明
[0024]
图1为本发明正渗透膜制备工艺流程示意图。
具体实施方式
[0025]
为更进一步阐述本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的正渗透膜及其制备方法，其具体实施方式、结构、制备方法、特征及其功效，说明如后。本发明提供以下的实施例为进一步描述本发明，
ꢁ
但所描述
的实施例仅用于说明本发明不是限制本发明。
[0026]
如图1所示，为本发明正渗透膜制备工艺流程示意图，具体说明如下：1.制备抗菌性支撑网格：支撑网格为亲水性无纺布或聚酯筛网。本发明进一步优选为制备纳米ag和纳米tio2改性的聚酯筛网。将纳米ag、纳米tio2加入到聚乙烯醇水溶液中，超声分散，制得悬浮液，支撑网格浸渍该悬浮液后，自然晒干备用；2.制备铸膜液：将亲水性聚合物材料和有机溶剂系统进行均匀混合。本发明进一步为亲水性聚合物材料加入到溶水性有机溶剂系统混合液中，在30℃
‑
50℃的温度下搅拌12
‑
48h之后得到均匀的铸膜液。本发明进一步优选为将三醋酸纤维素加入到1,4
‑
二氧六环、丙酮、甲醇及乳酸的混合液中，在40℃的温度下搅拌24h之后得到均匀的铸膜液；3.脱泡：将步骤2所得到的铸膜液静置12
‑
36h充分脱泡或辅助超声脱泡；本发明进一步优选为将铸膜液静置24h充分脱泡；4.初生态正渗透膜制备：将完全脱泡的铸膜液倒在铺有经过制备的抗菌性支撑网格的玻璃板上，用刮膜机制得一定厚度的初生态正渗透膜；5.成膜：将步骤4所得到的膜在一定温度和湿度环境下，静置在空气中数秒使其形成致密的皮层，之后浸入到去离子水中使其凝胶分相成膜；本发明中优选为温度不高于25℃，湿度不小于90%的空气中静置30
‑
90秒；6.优化处理：将步骤5所得到的膜放入40
‑
50℃的水浴中热处理5
‑
20分钟，随后浸泡在去离子水中24h去除残留的有机溶剂，得到进一步优化的正渗透膜；7.保存备用：取出正渗透膜用去离子水冲洗后，放在0.5
‑
2%偏重亚硫酸钠的溶液中保存备用；优选为1%的偏重亚硫酸钠溶液。根据需要是否进行保存备用。
[0027]
对本发明提供的正渗透膜的制备方法方案进一步说明如下：制备纳米ag/ tio2改性聚酯筛网：将纳米ag按质量百分比0.1
‑
0.5 wt.%、纳米tio2按质量百分比 0.2
‑
1wt.%，加入到质量百分比为2
‑
8 wt.%的聚乙烯醇水溶液中，通过超声分散，制得悬浮液，聚酯筛网浸渍该悬浮液后，自然晒干备用；制备铸膜液：将三醋酸纤维素按质量百分比为8
‑
15wt.%加入到丙酮质量百分比为5
‑
20 wt.%、甲醇质量百分比为5
‑
10 wt.%及乳酸质量百分比为6
‑
8 wt.%、其余为1,4
‑
二氧六环的混合液中，在40℃的温度下搅拌24h之后得到均匀的铸膜液；将所得到的铸膜液静置24h充分脱泡或辅助超声脱泡；将完全脱泡的铸膜液倒在铺有制备好的改性聚酯筛网的玻璃板上，用刮膜机制得30
‑
100
µ
m的初生态正渗透膜；将上一步所得到的膜在温度25℃和湿度90%环境中，静置在空气中60
‑
90秒使其形成致密的皮层，之后浸入到去离子水中使其凝胶分相成膜；改性聚酯筛网的厚度为30
µ
m
‑
80
µ
m，优选30
µ
m或50
µ
m或70
µ
m。
[0028]
将凝胶分相成膜所得到的正渗透膜放入40
‑
50℃的水浴中热处理5
‑
15分钟，随后浸泡在去离子水中24h去除残留的有机溶剂。
[0029]
本发明的抗菌性正渗透膜，以0.5mol/l氯化钠、0.01mol/l硫酸镁分别作为汲取液和料液，其膜通量可以达到8
‑
13l/（m2*h）,硫酸镁的截留率大于97%，抗细菌率大于90%、抗细菌耐久测试下抗细菌率仍大于90%。
[0030]
下面通过具体的实施例进一步详细说明本发明。
[0031]
实施例1
1.将厚度为30
µ
m、孔径100目的聚酯筛网分别用2%的盐酸、10%的氢氧化钠浸泡处理1小时去除表面吸附的杂质，然后用去离子水冲洗，烘干备用；2.制备纳米ag、纳米 tio2改性聚酯筛网：将纳米ag按质量百分比0.2wt.%、纳米tio2按质量百分比 0.4wt.%，加入到质量百分比4wt.%的聚乙烯醇水溶液中，超声分散，制得悬浮液，聚酯筛网浸渍该悬浮液后，自然晒干备用；3.将三醋酸纤维素按质量百分比13 wt.%加入到1，4
‑
二氧六环质量百分比为54wt.%、丙酮质量百分比为19 wt.%、甲醇质量百分比为8 wt.%及乳酸质量百分比为6%的混合液中，在40℃的温度下搅拌24h之后得到均匀的铸膜液；4.将步骤3所得到的铸膜液静置24h充分脱泡或辅助超声脱泡；5.将完全脱泡的铸膜液倒在铺有制备好的、其厚度为30
µ
m的改性聚酯筛网的玻璃板上，用刮膜机制得厚度50
µ
m初生态正渗透膜；6.将步骤5所得到的膜在温度25℃和湿度90%环境中，静置在空气中30秒使其形成致密的皮层，之后浸入到去离子水中使其凝胶分相成膜；7.将步骤6所得到的膜放入50℃的水浴中热处理15分钟，随后浸泡在去离子水中24h去除残留的有机溶剂。
[0032]
膜性能：上述步骤制备的正渗透膜厚度为50
µ
m，以0.5mol/l氯化钠、0.01mol/l硫酸镁分别作为汲取液和料液，其膜通量可以达到12.5l/（m2*h）,硫酸镁的截留率为97.8%，抗菌率为95%。抗细菌耐久测试下抗细菌率为93%。具体性能测试参见表1。
[0033]
实施例21.将厚度为50
µ
m、孔径100目的聚酯筛网分别用2%的盐酸、10%的氢氧化钠浸泡处理1小时去除表面吸附的杂质，然后用去离子水冲洗，烘干备用；2.制备纳米ag、纳米tio2改性聚酯筛网：将纳米ag按质量百分比0.2wt.%、纳米tio2按质量百分比 0.4wt.%，加入到质量百分比为4wt.%的聚乙烯醇水溶液中，通过超声分散，制得悬浮液，聚酯筛网浸渍该悬浮液后，自然晒干备用；3.将三醋酸纤维素按质量百分比13 wt.%加入到1，4
‑
二氧六环质量百分比为54wt.%、丙酮质量百分比为19 wt.%、甲醇质量百分比为8 wt.%及乳酸质量百分比为6%的混合液中，在40℃的温度下搅拌24h之后得到均匀的铸膜液；4.将所得到的铸膜液静置24h充分脱泡或辅助超声脱泡；5.将完全脱泡的铸膜液倒在铺有制备好的、厚度50
µ
m的改性聚酯筛网的玻璃板上，用刮膜机制得厚度70
µ
m初生态正渗透膜；6.将步骤5所得到的膜在温度25℃和湿度90%环境中，静置在空气中60秒使其形成致密的皮层，之后浸入到去离子水中使其凝胶分相成膜；7.将步骤6所得到的膜放入45℃的水浴中热处理20分钟，随后浸泡在去离子水中24h去除残留的有机溶剂。
[0034]
膜性能：上述步骤制备的正渗透膜厚度为70
µ
m，以0.5mol/l氯化钠、0.01mol/l硫酸镁分别作为汲取液和料液，其膜通量可以达到11.0l/（m2*h），硫酸镁的截留率为98.1%，抗菌率为94%。抗细菌耐久测试下抗细菌率为92%。具体性能测试参见表1。
[0035]
实施例31.将厚度为50
µ
m、孔径100目的聚酯筛网分别用2%的盐酸、10%的氢氧化钠浸泡处理1小时去除表面吸附的杂质，然后用去离子水冲洗，烘干备用；2.制备纳米ag、纳米 tio2改性聚酯筛网：将纳米ag按质量百分比0.2wt.%、纳米tio2按质量百分比 0.4wt.%加入到质量百分比为4wt.%的聚乙烯醇水溶液中，通过超声分散，制得悬浮液，聚酯筛网浸渍该悬浮液后，自然晒干备用；3.将三醋酸纤维素按质量百分比10 wt.%加入到1,4
‑
二氧六环质量百分比为57wt.%、丙酮质量百分比为19 wt.%、甲醇质量百分比为8 wt.%及乳酸质量百分比为6%的混合液中，在40℃的温度下搅拌24h之后得到均匀的铸膜液；4.将所得到的铸膜液静置24h充分脱泡或辅助超声脱泡；5.将完全脱泡的铸膜液倒在铺有制备好的、厚度50
µ
m的改性聚酯筛网的玻璃板上，用刮膜机制得厚度100
µ
m初生态正渗透膜；6.将步骤5所得到的膜在温度25℃和湿度90%环境中，静置在空气中80秒使其形成致密的皮层，之后浸入到去离子水中使其凝胶分相成膜；7.将步骤6所得到的膜放入40℃的水浴中热处理15分钟，随后浸泡在去离子水中24h去除残留的有机溶剂。
[0036]
膜性能：上述步骤制备的正渗透膜厚度为100
µ
m，以0.5mol/l氯化钠、0.01mol/l硫酸镁分别作为汲取液和料液，其膜通量可以达到10.5l/（m2*h）,硫酸镁的截留率为98.2%，抗菌率为95%。抗细菌耐久测试下抗细菌率为93%。具体性能测试参见表1。
[0037]
表1 使用0.5mol/l氯化、0.01mol/l硫酸镁分别作为汲取液和料液钠的膜性能评估。
[0038]
通过表1可以看出，增加了抗菌性支撑网格的本发明正渗透膜具有强的抗菌性，即使在经过10天的富含营养的原水中浸泡后，经过简单冲洗继续测试，其抗菌性仍然保持在90%以上，膜的通量和截盐率性能也没有受到影响。而对于现有的三醋酸纤维素构成的正渗透膜及现有产品的正渗透膜不具有抗菌性，随着浸泡时间长，生物滋生后膜性能下降严重。
[0039]
本发明提供的正渗透膜及其制备方法中，所发明的正渗透膜是一种带抗菌改性支撑网格的正渗透膜，可以在富含营养的原水环境条件下，抑制细菌的滋生，提高正渗透膜的
渗透性，确保正渗透膜可以长期有效的使用，延长正渗透膜系统使用寿命和降低使用成本。
[0040]
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述，但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的。