一种介孔二硫化铁催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种介孔二硫化铁催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石油是社会发展的重要能源支柱，不仅在能源结构中占很大比重，而且在促进经济发展和社会进步也起着至关重要的作用。但是，原油的重质化、劣质化趋势十分严重，劣质重油的高效利用是解决能源问题的关键。目前，在众多渣油加氢裂化技术中，悬浮床加氢裂化技术备受青睐。该技术使用的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂，其中非均相催化剂包括负载型和固体粉末催化剂。负载型催化剂是过渡金属负载在氧化铝、分子筛等制备而得。由于过渡金属mo、co、ni的使用大大增加催化剂的生产成本，在悬浮床加氢裂化反应中收到限制。
3.天然铁矿来源广泛，价格低廉，具有一定的加氢反应性能，为此，被用于悬浮床加氢裂化反应催化剂。由于天然矿物中fe含量较低，组成结构存在不确定性，在重油的悬浮加氢裂化反应的反应活性较低。设计制备高纯度的fe基催化剂是解决天然fe矿石催化剂加氢裂化反应活性低的有效手段。目前，用于重油悬浮床加氢裂化反应的催化剂均为金属氧化态催化剂，然而，在加氢裂化反应中加氢活性位是金属硫化物，为此，在反应评价之前需要对催化剂进行硫化以获得金属硫化物。基于以上分析，本申请提出设计制备fe的硫化物用于渣油悬浮床加氢裂化催化剂，以便简化反应评价过程，降低能耗，节约油品生产的成本。
4.关于fe硫化物的制备已有报道，fes2的合成方法主要是基于高温反应的水热和溶剂热合成。高群仰课题组利用羟基氧化铁与硫粉混合后于无氧环境焙烧的方法制得fes2（cn105883935 a）；马怀军课题组采用水热合成法制得纳米双亲硫化铁催化剂，在重质油悬浮床加氢反应中表现出较好的加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢反应性能（cn106799240a）；任相坤课题组利用硫化铁矿石负载金属钼制备的催化剂用于煤焦油加氢裂化反应，其加氢效果尚可（cn103877999a）。jiang等人通过研磨铁盐和硫源后，在惰性气体的气氛下焙烧制得fes2（us15862606）； schimek利用氧化铁、硫化氢和单质硫在高于元素硫熔点的温度下进行反应获得fes2（ca2700185c）。将fecl2、氢氧化钠与硫磺粉混合后在一定条件下进行反应制得fes2（ep2955775a1）； leonard等人将硫和铁前躯体直接混合后制备出fes2（us10457566b2）；matthew将fecl2、十八胺脱气和硫磺混合后，在一定条件下反应最终制得fes2（us9862617b2）。上述方法制备的fes2催化剂不具有畅通的介孔结构，难以满足重油大分子悬浮床加氢裂化反应。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化反应的介孔二硫化铁催化剂及其制备方法，制得的fes2催化剂具有介孔结构和大比表面积，原料廉价，合成周期短、绿色无污染。该催化剂以较少的用量在劣质渣油悬浮床加氢裂化反应中表现出良好
效果，具有很好的商业和工业应用价值。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：以fecl3·
6h2o、fe2(so4)3·
xh2o 为无机铁源，以升华硫为硫化剂，隔绝氧气条件下焙烧制得铁硫化物。
7.制备步骤如下：步骤（1）、向去离子水中加入无机铁盐得到无机铁盐溶液，将无机铁盐溶液进行水浴处理；步骤（2）、向步骤（1）的无机铁盐溶液中加碱性溶液，待铁离子完全沉淀后停止加入碱性溶液；步骤（3）、将步骤（2）所产生的沉淀物经洗涤、干燥后获得的固体粉末与硫粉研磨混合至均匀；步骤（4）、将步骤（3）的混合物经干燥、焙烧后制得铁的硫化物。
8.步骤（1）使用的无机铁盐为fecl3·
6h2o或 fe2(so4)3·
xh2o，其纯度为工业纯度以上，铁盐溶液的浓度为2-8 mol/l。
9.步骤（1）水浴加热温度为50-90℃，转速400-800 r/min，反应时间为0.5-5 h。
10.步骤（2）中碱性溶液为氨水或naoh溶液，其浓度为2-7 mol/l；溶液的ph为7.0-10.0。
11.步骤（3）中研磨后混合物的粒径小于40目；干燥温度为80-180℃；固体粉末和硫粉的质量比为100:1-10:1。
12.步骤（4）中的干燥过程为真空干燥，干燥温度为50-80℃；混合物的焙烧在n2气氛下进行，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-10 h。
13.制得的的fes2为介孔材料，平均孔径为5.2-15.9 nm，孔容为0.10-0.35 cm
³
/g，比表面积为25
ꢀ‑ꢀ
120 m
²
/g。
14.本发明的有益效果在于：本发明合成工艺简单、合成周期短、成本低。制得的fes2比表面积较大，且具有介孔结构，在反应温度430℃、初始h2压力13.0 mpa下，渣油悬浮床加氢裂化反应结果为：渣油的转化率最大为85 %，石脑油和中间馏分油的收率可达55 wt%。经济效益显著，应用前景广阔。
附图说明
15.图1是本发明制备的fes2催化剂的广角xrd图；图2是本发明制备的fes2催化剂的氮气吸脱附图；图3是本发明制备的fes2催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
16.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
17.为避免重复，先将所用原料统一描述如下，实施例中不再赘述。所述铁盐的纯度为工业纯以上。所述naoh、氨水的纯度为工业纯以上。
18.实施例1
℃下水浴搅拌1 h；将氨水溶液逐滴加入到fecl3溶液中，待溶液ph值为8.9，停止滴加氨水溶液。制得的红棕色沉淀物用去离子水洗涤数次，将其倒入反应器加入与硫粉和少量水混合，室温下搅拌6 h，60℃真空干燥48 h后，在500℃氮气氛围焙烧6 h制得所需样品。
27.所制备fes2的比表面积为46.9 m
²
/g，孔容为0.110 cm
³
/g，平均孔径为11.6 nm。该催化剂的渣油悬浮床加氢裂化反应评价结果是：在温度430℃、初始h2压力13 mpa下反应2 h，渣油转化率为80.2 %，石脑油和中间馏分油的产率约为57.3 wt%, 焦炭产率为2.8 wt%。
28.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。


技术特征：
1.一种介孔二硫化铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将无机铁盐加入到去离子水中，加热并搅拌；（2）加入碱性溶液，使铁离子完全沉淀；（3）沉淀物经洗涤、干燥，得到固体粉末；（4）将固体粉末与硫粉混合，研磨均匀；（5）将步骤（4）的混合物在氮气气氛下焙烧，得到所述的介孔二硫化铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中无机铁盐为氯化铁或硫酸铁，得到的铁盐溶液浓度为2-8 mol/l；加热温度为30-90℃，搅拌转速为400-800 r/min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中碱性溶液为氨水或naoh溶液，其浓度为2-7 mol/l；控制体系的ph为7.0-10.0。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为80-180℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中固体粉末和硫粉的质量比为100:1-10:1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-10 h。7.一种如权利要求1所述的方法制得的介孔二硫化铁催化剂，其特征在于：介孔fes2的平均孔径为5.2-15.9 nm，孔容为0.10-0.35 cm
³
/g，比表面积为25-120 m
²
/g。8.一种如权利要求1所述的方法制得的介孔二硫化铁催化剂用于悬浮床加氢裂化反应。

技术总结
本发明公开了一种介孔二硫化铁催化剂及其制备方法和应用，属于石油加工技术领域。将碱溶液加入到无机铁盐溶液中使得铁离子完全沉淀，沉淀物经洗涤、干燥后，与硫粉均匀混合，在氮气气氛下焙烧获得介孔FeS2。本发明合成工艺简单、合成周期短、成本低。制得的FeS2比表面积较大，且具有介孔结构，在反应温度430℃、初始H2压力13.0 MPa下，渣油悬浮床加氢裂化反应结果为：渣油的转化率最大为85%，石脑油和中间馏分油的收率可达55 wt%。经济效益显著，应用前景广阔。前景广阔。


技术研发人员：崔勍焱 呼修斌 鲍晓军 王军 白正帅 王廷海 王婵
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2021.11.14
技术公布日：2022/1/11