一种单、多价离子高分辨率纳滤膜的制备方法与流程

1.本发明属于膜分离材料技术领域，具体为一种单、多价离子高分辨率纳滤膜的制备方法。


背景技术：

2.纳滤膜分离材料是近年来一种新型分离膜材料，其与传统的反渗透膜分离材料有着显著的不同。最大的差异在于其对于不同进料组分，如阴离子混合组分体系：氯离子/硫酸根离子、如阳离子混合组分体系：钙镁离子/锂纳离子等，呈现截然不同的分离特性，即高度的离子选择透过特性。近年来，因纳滤膜其分离过程同样能够保留膜分离过程的纯物理属性，对于工业领域的物料浓缩、纯化过程，特别是针对纯化、分离过程不支持热过程的尤为适宜。
3.纳滤复合膜与反渗复合膜在分离选择性上的重大差异来源于其分离机理。通常对盐离子具备截留特性的复合膜，其分离机理通常被认为：电荷排斥、孔径筛分、溶解扩散等。对于电荷排斥分离作用，一般认为表面零电位时其膜材料的脱盐性能最低、抗污染性能最好，且电荷排斥作用对于纳滤复合膜与反渗透复合膜的分离性能影响，前者更为显著。
4.中国专利cn 109224865 a申请公开了一种高选择分离性纳滤膜的制备方法。利用调节所制备的纳滤复合膜表面荷电性，提高了其分离选择度。但其采用了树枝状膜材料作为水相添加剂制备低截留率纳滤复合基膜，而后采用强电负性化合物对其基膜表面进行负电性调节的方法所制备的高选择性纳滤复合膜实现了对氯离子的较低的脱除率，但其对硫酸根的脱除率显著偏低，无法满足同时对硫酸根有较高脱除率需求的如氯碱工况系统的分离要求，使用广度存在受限。另外，其工艺复杂，使用亲水性树枝状高分子材料作为水相添加剂时，其表面残留水除去难度增大，也是其硫酸根等多价盐离子脱除率显著偏低的原因之一，表面荷负电基团化合物调控膜面电荷在运行周期及药剂清洗环节的牢固性等均有待验证。
5.中国专利cn 111330450 a申请公开了一种高通量高脱盐率的复合膜制备方法及所制备的复合膜。通过在水相体系中加入特定无机盐添加剂调节所制备的复合膜形貌结构，在不损伤脱盐率的前提下，大幅度提升了反渗透复合膜产水通量。其特定无机盐的添加改变了界面聚合反应的单体扩散过程。适用于工业化批量制备，但其所制备的反渗透膜的脱盐率本身仍然较低，对于类似哌嗪体系反应速率显著高于反渗透成膜过程且由于纳滤膜水相单体哌嗪亲水性极强向有机相扩散深度极短的纳滤复合膜界面聚合过程是否有效有待验证。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种单、多价离子高分辨率纳滤膜的制备方法的技术方案，本发明从纳滤复合膜反应机理及分离机理综合考量，采用特定的双组分表面活性剂，对类似多孔支撑膜上哌嗪与均苯三甲酰氯的界面聚合
反应场进行协同调控，一步实现颗粒度更为均一、表面分离孔更小、表面电荷零电荷ph区间更广的高选择性纳滤复合分离膜材料；所制备的纳滤复合膜材料在具备对单价盐低截留性的同时，对多价盐如硫酸根离子、钙镁离子具备极高脱盐性能。
7.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）配置聚砜/二甲基甲酰胺铸膜液，在pet无纺布上刮涂一层铸膜液，经过固化、漂洗后，得到多孔聚砜支撑层；2）将多孔聚砜支撑层全浸入水相溶液或单面涂布水相溶液，除去表面水分，待用；所述水相溶液配置, 水相溶液中：哌嗪0.8-2.0g/l、双组分表面活性剂0.1-5g/l、缓冲盐10-50g/l，ph为8-11；所述双组分表面活性剂由浓度比为0.5-2.5：1的十二烷基硫酸钠：十六烷基硫酸钠混合制成；所述缓冲盐为柠檬酸钠、樟脑磺酸钠、三乙胺盐酸盐、磷酸钠中的至少一种；3）将步骤2）形成的含有水相单体的多孔聚砜支撑层单面涂布有机相溶液，烘干处理，即得纳滤复合膜；所述有机相溶液由均苯三甲酰氯单体加入异构十烷烃溶剂油混合构成，有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.6-1.5g/l。
8.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：将聚砜与二甲基甲酰胺投入配料釜中，配料釜夹层导热油温度设定为45-55℃，开启搅拌器搅拌1-2个小时，转速200-250rpm，配料釜夹层导热油温度升至85-95℃，继续保持搅拌，待铸膜液整体至透明后，经过滤器对料液进行过滤除杂后移送至储料罐，使用真空泵对储料罐内的铸膜液进行脱泡处理，待铸膜液温度缓慢降至20-30℃恒温保持，待用；在pet无纺布上刮涂一层30-50微米厚度的铸膜液，并经过凝胶浴初步固化、漂洗槽充分漂洗，得到多孔聚砜支撑层。
9.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：多孔聚砜支撑层由狭缝预定量涂布或刮刀流延涂布，并经湿法相转化法制备而成。
10.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：聚砜、二甲基甲酰胺的重量比为10-20:80-90，优选15:85。
11.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）所述水相溶液中：哌嗪1-1.8g/l、双组分表面活性剂0.5-4g/l、缓冲盐15-45g/l，ph为8.5-10.5；优选哌嗪1.2-1.6g/l、双组分表面活性剂1-3g/l、缓冲盐20-40g/l，ph为9-10；更优选哌嗪1.4-1.5g/l、双组分表面活性剂2-2.5g/l、缓冲盐25-30g/l，ph为9.3-9.5。
12.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：十二烷基硫酸钠：十六烷基硫酸钠的浓度比为1-2：1，优选1.5：1。
13.所述的一种单、多价盐高分辨率纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.8-1.3g/l，优选1-1.1g/l。
14.上述一种单、多价离子高分辨率纳滤膜的制备方法，其技术效果是：1）在多孔聚砜支撑膜上，使用含有特定双组分表面活性剂、哌嗪、柠檬酸钠组成的水相以及含有均苯三甲酰氯的异构十烷烃溶剂油，通过传统界面聚合方式及烘箱热处理，得到复合纳滤膜；本发明通过在水相溶液中加入特定的双组分表面活性剂对形成的聚哌嗪
酰胺颗粒物纳米尺寸进行精密调控，实现对如氯离子等单价离子及如硫酸根等多价离子具备极高分辨率同时具备较高的产水效率的纳滤复合膜。
15.2）本发明得到的纳滤复合膜，其具备颗粒度更为均一、表面分离孔更小、表面电荷零电荷ph区间更广的高选择性纳滤复合分离膜材料，从而实现多价/单价盐离子的高选择性分离且多价盐离子的脱除率极高，符合高浓度分盐工况应用，广泛应用于制药、石化、氯碱、食品等对物质分离提纯操作需求的行业领域。
附图说明
16.图1为本发明实施例3的sem图片；图2 为本发明实施例3复合纳滤膜表面颗粒度分布图；图3 为本发明实施例3复合纳滤膜表面接触角图。
具体实施方式
17.以下结合具体实施例、对比例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1-8及对比例，配置见表1。
19.1）将15wt%苏威p3500聚砜、85 wt%二甲基甲酰胺投入配料釜中，配料釜夹层导热油温度设定为50℃，开启搅拌器搅拌1.5个小时，转速220rpm，配料釜夹层导热油温度升至90℃，继续保持搅拌，待铸膜液整体至透明后，经过滤器对料液进行过滤除杂后移送至储料罐，使用真空泵对储料罐内的铸膜液进行脱泡处理，待铸膜液温度缓慢降至25℃恒温保持，待用；在宽幅1100mm的pet无纺布上刮涂一层40微米厚度的铸膜液，并经过15wt%二甲基乙酰胺水溶液组成凝胶浴25℃、20s全浸润初步固化、50℃温水充分漂洗，得到多孔聚砜支撑层。
20.2）将多孔聚砜支撑层全浸入水相溶液或单面涂布水相溶液，并通过挤压辊挤压，挤压辊压力设定0.3mpa，而后使用除湿后的空气气刀吹除膜面残留液滴，待用；所述水相溶液配置, 水相溶液中：哌嗪1.5g/l、双组分表面活性剂2g/l、缓冲盐20g/l，ph为9；所述双组分表面活性剂由十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠混合制成，十二烷基硫酸钠：十六烷基硫酸钠的浓度比为1.5：1；所述缓冲盐为柠檬酸钠、樟脑磺酸钠、三乙胺盐酸盐、磷酸钠中的至少一种；水相温度均为25℃。
21.3）将步骤2）形成的含有水相单体的多孔聚砜支撑层单面涂布有机相溶液，经90℃烘箱热处理5分钟，完成复合膜的界面聚合过程，得到本发明高分辨率纳滤膜，制得的纳滤膜保存至去离子水中待用。
22.所述有机相溶液由均苯三甲酰氯单体加入异构十烷烃溶剂油混合构成，有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为1.0g/l，温度25℃。
23.本发明中：配料釜夹层导热油温度设定45℃、48℃、52℃或55℃，开启搅拌器搅拌1或2个小时，转速200 rpm 或250rpm，配料釜夹层导热油温度升至85℃、92℃或95℃，铸膜液温度缓慢降至20℃、23℃、28℃或30℃恒温保持；铸膜液刮涂厚度为35微米、45微米或50微
米。
24.所述水相溶液中：哌嗪1.5g/l、双组分表面活性剂4.0g/l、磷酸钠10g/l，ph为12；或者哌嗪1g/l、双组分表面活性剂2g/l、缓冲盐40g/l，ph为10.5；或者哌嗪1.8g/l、双组分表面活性剂0.8g/l、缓冲盐20g/l，ph为8.7。十二烷基硫酸钠：十六烷基硫酸钠的浓度比为0.5：1或2.5：1。有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.6g/l、1.5g/l或1.2g/l。其它同实施例1-5的步骤，制得的纳滤膜进行性能测试，也能达到本发明所述的有益效果。
25.以下通过相应的试验数据进一步说明本发明的有益效果。
26.实施例1-8及对比例1的复合纳滤膜在2000ppm的氯化钠溶液、2000ppm硫酸钠溶液，操作温度25℃，操作压力0.5mpa下测试脱盐和水渗透性能，见表2。
27.表2表明：与表面活性剂零添加的对比例1对比，使用双组分表面活性剂的本发明实施例1-8对氯离子/硫酸根组成的典型单/多价盐离子具备更好的分辨度，同时对多价盐离子的脱除率具备极高的脱除性能。
28.本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。