本发明属于精细化工技术领域，具体涉及负载型催化剂以及蔗糖-6-酯的合成方法。
背景技术：
蔗糖-6-羧酸酯，即蔗糖-6-酯是重要的化工产品和中间体(章朝晖，广西南宁木薯技术开发中心，蔗糖化学衍生物[j].精细石油化工进展，2000，1(6):8-13.)，在工业上应用广泛，比如蔗糖-6-脂肪酸酯，是一类多元醇型非离子表面活性剂，具有优良的乳化性能，广泛用于食品、医药、化妆品等工业；又比如蔗糖松香酸酯也是一种优良的乳化剂；蔗糖-6-乙酸酯不仅是合成蔗糖-6-脂肪酸酯和蔗糖乙酸异丁酸酯的原料，也是合成三氯蔗糖的重要中间体(吴红英,浙江大学化学工程与生物工程学院,吴红英,等.甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展[j].化工进展,2016,35(1):227-238.)。因此，蔗糖-6-酯的合成具有重要的现实价值。
目前应用最广泛的蔗糖-6-酯的合成技术为单基团保护法：有机锡化合物与蔗糖在极性溶剂中，脱水后形成蔗糖有机锡酯溶液，随后蔗糖有机锡酯溶液与酰化剂羧酸酐发生高选择性的反应得到蔗糖-6-羧酸酯。
单基团保护法工艺条件温和、高选择性、收率高、催化剂循环、三废少，因而成为当前生产蔗糖-6-酯主要的工艺。但单基团保护法仍然有很多不足之处，如该方法需要分成两步反应工艺，第一步形成蔗糖有机锡酯，第二步降温后与羧酸酐反应生成蔗糖-6-羧酸酯，后续需要加水淬灭剩余的羧酸酐，通过溶剂萃取回收有机锡后再浓缩定容才能进行下一步反应或应用，在这个过程中，有机锡催化剂分离困难，需要加水淬灭、萃取、回收套用，并且由于有机锡化合物萃取回收时在轻相有分布，很难完全回收，导致反应过程中每次会有1～5％的催化剂随着物料夹带等原因损失掉，不仅每次生产必须补充新的有机锡催化剂，而被夹带走的催化剂还会对后续的氯代反应产生不好的影响；整体工艺操作、人工能耗和生产成本是比较大的问题；再者由于羧酸酐，尤其是乙酸酐是属于管制品，因而采用此法制备蔗糖-6-乙酸酯会受到诸多管制。
需要说明的是，这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然地构成现有技术。
技术实现要素：
鉴于上述问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的负载型催化剂以及蔗糖-6-酯的合成方法。
根据本申请的一方面，提供了一种负载型催化剂，用于催化蔗糖与羧酸酯的酯交换反应，该催化剂包括活性功能组分和无机载体；其中，活性功能组分为式(1)表示的化合物：
式(1)：
其中，n为大于等于2的自然数；r为与无机载体的表面连接的原子；r1、r2和r3中的一个或两个为烃基，其余分别独立地选自氧原子、羟基、烃氧基和乙酰氧基中的任意一个。
可选的，在上述的负载型催化剂中，r选自硅、氧、氮、硫和磷原子中的任意一个。
可选的，在上述的负载型催化剂中，烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基，在一些实施例中，为正丁基。
可选的，在上述的负载型催化剂中，烃氧基选自烷氧基或苯氧基，在一些实施例中，为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，在另一些实施例中，为甲氧基。
可选的，在上述的负载型催化剂中，无机载体选自二氧化硅、二氧化钛、活性炭和氧化铝中的一种或多种组成的混合物，在一些实施例中，为二氧化硅。
可选的，在上述的负载型催化剂中，无机载体的比表面积大于10m2/g，在一些实施例中，大于30m2/g，在另一些实施例中，大于100m2/g。
可选的，在上述的负载型催化剂中活性功能组分占无机载体重量的1ppm～40％，优选为1000ppm～10％。
根据本申请的另一方面，提供了一种蔗糖-6-酯的合成方法，该方法采用上述任一的负载型催化剂催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，以获得蔗糖-6-酯。
可选的，上述的蔗糖-6-酯的合成方法包括：
蔗糖溶解步骤：将蔗糖加热溶解于极性非质子溶剂中，形成蔗糖溶液；
催化剂加入步骤：将上述任一的负载型催化剂加入蔗糖溶液，形成反应悬浮液；以及
酯交换反应步骤：将羧酸低级醇酯加入反应悬浮液中，并进行脱水脱醇处理，以促进酯交换反应，得到以蔗糖-6-酯为主产物的反应混合溶液。
可选的，上述的蔗糖-6-酯的合成方法还包括：
后处理步骤：将反应混合溶液进行过滤，以分离其中的负载型催化剂，得到蔗糖-6-酯母液。
可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，羧酸低级醇酯选自硬脂酸、苯甲酸、乙酸、丁酸、月桂酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯和苯甲基酯中的一种或几种，在一些实施例中，选自硬脂酸甲基酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯的一种或几种。
可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，极性非质子溶剂选自二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、甲乙酮、甲基异丁基酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在一些实施例中，选自乙腈和/或n,n-二甲基甲酰胺。
可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，极性非质子溶剂体积用量与所述蔗糖质量用量的比为2～50mg/l，在一些实施例中为4～20mg/l，在另一些实施例中为6～10mg/l；
以活性功能组分计，负载型催化剂的摩尔用量与蔗糖的摩尔用量的比为0.01～2，在一些实施例中为0.05～0.5；
羧酸低级醇酯的体积用量小于极性非质子溶剂的体积用量的30％，在一些实施例中，小于20％，在另一些实施例中，小于15％。
可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，脱水脱醇处理是通过蒸馏出向所述反应悬浮液中额外添加的极性非质子溶剂或羧酸低级醇酯实现的。
可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，蒸馏的条件为：蒸馏温度为40～100℃，在一些实施例中为60～80℃；蒸馏压力0.01kpa～100kpa，在一些实施例中为0.5kpa～90kpa；蒸馏时间为1分钟～12小时，在一些实施例中为30分钟～4小时。
可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，酯交换反应步骤通过釜式反应釜或连续逆流反应蒸馏塔实现。
综上所述，本申请提供了一种负载型催化剂，通过将式(1)表示的有机单锡活性组分化合物负载在无机载体上，得到的负载型催化剂能够高选择性的催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，获得蔗糖-6-酯。反应完后通过过滤即可回收催化剂，催化剂几乎没有损失，基本能够完全回收，这样，不仅每次生产不须额外补充新的催化剂，而且在产物中没有夹带走的催化剂，不会对后续的反应步骤产生不良影响；而使用羧酸低级醇酯作为反应原料，可以避开现有技术中使用羧酸酐的管控限制，也能避免剩余酰化剂需要加水淬灭后回收催化剂和后续脱水过程复杂等问题，整体工艺更加简单、易实现，在人力、设备、耗能方面经济效益显著。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请的示例性实施例。虽然附图中显示了本申请的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本申请的构思在于，现有技术中，针对现有技术中采用单基团保护法生产蔗糖-6-酯存在着工艺负载，液态的有机锡催化剂回收困难，对后续的生成步骤造成不良影响，且原材料羧酸酐管控严格的现状，提出了一种固态的负载型催化剂，通过将单锡有机活性组分负载在无机载体上，使得获得的催化剂能够高效地催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，获得蔗糖-6-酯，不仅催化剂回收容易，且绕过了必须使用羧酸酐的环节。
在本申请的一些实施例中，提供了一种负载型催化剂，用于催化蔗糖与羧酸酯的酯交换反应，该催化剂包括活性功能组分和无机载体；其中，活性功能组分为式(1)表示的化合物：
式(1)：
其中，n为大于等于2的自然数；r为与无机载体的表面连接的原子；r1、r2和r3中的一个或两个为烃基，其余分别独立地选自氧原子、羟基、烃氧基和乙酰氧基中的任意一个。
具体的，在本申请的一些实施例中，在上述的负载型催化剂中，r是与无机载体的表面连接的原子，可以但不限于选自硅、氧、氮、硫和磷原子中的任意一个。
在本申请的一些实施例中，无机载体可以但不限于选自二氧化硅、二氧化钛、活性炭和氧化铝中的一种或多种组成的混合物，在一些实施例中，为二氧化硅。
在无机载体的表面通常存在着可以形成共价键的原子或基团，如二氧化硅表面的羟基基团或者羟基中的氢原子断裂后留下的氧原子，这些原子或基团能够与r表示的原子形成共价键，从而使活性功能组分负载在无机载体的表面，或者无机载体的孔道内。需要说明的是，有机锡活性功能组分与无机载体的结合方式并不局限于上述的共价键形式，上述仅作为说明示例，以便本领域技术人员更容易理解本申请。
因此，凡是通过形成化学键的方式将式(1)表示的有机锡活性功能组分固定在无机载体表面即可制备上述任一的负载型催化剂，本申请对该负载型催化剂的制备方法不做限定，本领域技术人员参照现有技术即可。例如，在氧化硅表面形成硅偶联原子的有机锡催化剂，就是将具有氧化硅表面的载体(可以是氧化硅，也可以是氧化硅包覆的其他载体)使用溶剂形成悬浮液，然后将有机硅氧烷或氯代硅烷结构的有机锡活性功能组分加入到悬浮液中，保温反应，使得有机硅氧烷或氯代硅烷结构与氧化硅表面形成共价的链接，就得到了负载了有机锡活性能够组分的催化剂。再例如，在氨基化表面形成氮偶联原子的负载型催化剂，就是将具有氨基化表面的载体悬浮在溶剂中，然后将卤原子取代的有机锡活性能够组分加入到悬浮液中，保温反应，使得氨基和卤代烃结构反应形成共价的链接，就得到了负载了有机锡活性能够组分的催化剂。
具体的，在本申请的一些实施例中，在上述的负载型催化剂中，烃基可以为但不限于烷基、环烷基、芳基或芳烷基，在一些实施例中为烷基，在另一些实施例中，为正丁基。
其中，烷基可以为但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正已基、支链已基、正庚烷、支链庚烷、正辛烷、支链辛烷。
环烷基可以为但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环已基、一取代的环丙基，如甲基环丙基、乙基环丙基等；二取代的环丙基，如二甲基环丙基、甲基乙基环丙基等；一取代的环丁基、二取代的环丁基、三取代的环丁基，如三甲基环丁基；一取代的环戊基、二取代的环戊基、三取代的环戊基，如甲基乙基环戊基；一取代的环已基、二取代的环已基，如甲基环已基。环烷基还可以为但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环已烯基、环丙炔基、环丁炔基、环戊炔基、环已炔基、一取代环丙烯基、二取代环丙烯基，如甲基环丙烯基；一取代环丁烯基、二取代的环丁烯基、三取代的环丁烯基，如二甲基环丁烯基；一取代的环戊烯基、二取代的环戊烯基、三取代的环戊烯基，如甲基乙基环戊烯基；一取代的环已烯基、二取代的环已烯基，如甲基环已烯基；一取代环丙炔基、二取代环丙炔基，如二甲基环丙炔基；一取代环丁炔基、二取代的环丁炔基、三取代的环丁炔基，如乙基环丁炔基；一取代的环戊炔基、二取代的环戊炔基、三取代的环戊炔基，如甲基乙基环戊炔基；一取代的环已炔基、二取代的环已炔基，如甲基环已炔基。
芳基可以为但不限于苯基、一取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、四取代苯基、五取代苯基、六取代苯基，如甲基乙基苯基、苯并环丁基、苯并环戊基等。
芳烷基可以为但不限于一取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、四取代苯基、五取代苯基、六取代苯基，如甲基乙基苯基、苯并环丁基、苯并环戊基等。
具体的，在本申请的一些实施例中，在上述的负载型催化剂中，烃氧基可以但不限于选自烷氧基或苯氧基，其中，烷氧基可以为但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，在另一些实施例中，为甲氧基。
在本申请的一些实施例中，在上述的负载型催化剂中，无机载体的比表面积大于10m2/g，在一些实施例中，大于30m2/g，在另一些实施例中，大于100m2/g。
比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，在本申请中，无机载体的比表面积可采用现有技术中的任意一种测量，如连续流动法(即动态法)和静态容量法。在无机载体在作为催化剂使用时，通常比表面积大能够获得比较好的技术效果，因为能够提供更多可以与r原子连接的位点，在本申请中，无机载体的比表面积可以但不限于大于10m2/g，在一些实施例中，大于30m2/g，在另一些实施例中，大于100m2/g。
在本申请的一些实施例中，在上述的负载型催化剂中，活性功能组分占无机载体重量的1ppm～40％，在另一些实施例中为1000ppm～10％。
通过大量实验，本申请获得了活性功能组分与无机载体的较佳占比，在一些实施例中，活性功能组分占无机载体重量的1ppm～40％，在另一些实施例中为1000ppm～10％。若活性功能组分占无机载体重量的小于1ppm，则活性功能组分的含量过少，不能够有效催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，一方面使得反应选择性低，生成大量除6位取代产物以外的酯类，另一方面使得反应产率低下；若活性功能组分占无机载体重量的小于40％，则活性功能组分的含量过多，无机载体不能提供足够的活性位点供活性功能组分负载，使得在催化剂制备的过程中，大量的活性功能组分不能有效负载在催化剂表面，造成活性功能组分的浪费，且不能带来其他有益效果。
根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种蔗糖-6-酯的合成方法，该方法采用上述任一的负载型催化剂催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，以获得蔗糖-6-酯。
在现有技术中，通常采用双锡或多锡有机氧化物，如氧化二(烃基)锡、1,3-二(烃氧基)-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷、1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷、1-酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷和二酰氧基二烃基锡等，与蔗糖生成有机锡酯溶液，再进一步与酸酐反应生成蔗糖-6-酯，由于二锡的结构，有机锡化物在萃取回收时，在轻相有分布，很难完全回收，导致反应过程中每次会有1～5％的催化剂随着物料夹带等原因损失掉，不仅每次生产必须补充新的有机锡化物，而且被夹带走的催化剂还会对后续的氯代反应产生不好的影响。
本申请通过将式(1)表示的有机单锡活性组分化合物负载在无机载体上，得到的负载型催化剂能够高选择性地催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，获得蔗糖-6-酯。反应完后通过过滤即可回收催化剂，催化剂几乎没有损失，基本能够完全回收，这样，不仅每次生产不须额外补充新的催化剂，而且在产物中没有夹带走的催化剂，不会对后续的反应步骤产生不良影响；而使用羧酸低级醇酯作为反应原料，可以避开现有技术中使用羧酸酐的管控限制，也能避免剩余酰化剂需要加水淬灭后回收催化剂和后续脱水过程复杂等问题，整体工艺更加简单、易实现，在人力、设备、耗能方面经济效益显著；因此，本申请提供的方法可以大大提高生产效率，实现规模化运行，增加工艺的可操作性；简化生产工艺，实现更高的自动化操作；降低能耗，降低运行成本，实现了大规模的工业化生产的目的。
根据本申请的一些实施例，上述的蔗糖-6-酯的合成方法至少包括以下步骤：
蔗糖溶解步骤：将蔗糖加热溶解于极性非质子溶剂中，形成蔗糖溶液。
本申请对于蔗糖的溶解温度和溶解方法不做限制，凡是能够使蔗糖完全溶解即可，如溶解温度可以为室温～80℃，还可以辅助搅拌手段加速蔗糖的溶解，得到蔗糖溶液。
催化剂加入步骤：将上述任一的负载型催化剂加入蔗糖溶液，形成反应悬浮液。
将上述任一的负载型催化剂加入蔗糖溶液中，由于负载型催化剂为固体，具体可以但不限于颗粒状，因此催化剂加入蔗糖溶液后，会形成悬浮液。因此，在本申请中，蔗糖与羧酸低级醇酯的酯交换反应是在两相溶液中进行。
以及酯交换反应步骤：将羧酸低级醇酯加入反应悬浮液中，并进行脱水脱醇处理，以促进酯交换反应，得到以蔗糖-6-酯为主产物的反应混合溶液。
蔗糖与羧酸低级醇酯反应得到的混合物有主产物蔗糖-6-酯、副产物水和低级醇，还有未能彻底反应的极少量的蔗糖和羧酸低级醇酯，因此脱水脱醇能够显著促进酯交换反应向正向进行，提高蔗糖的转化率，提高蔗糖-6-酯的收率。
在本申请的一些实施例中，上述的蔗糖-6-酯的合成方法还包括：后处理步骤：将反应混合溶液进行过滤，以分离其中的负载型催化剂，得到蔗糖-6-酯母液。
也就是说在本申请中，由于负载型催化剂为固体，当酯交换反应进行完毕后，可以通过简单的过滤即可基本完全过滤分离出催化剂，即可得到能够直接用于下一步反应的蔗糖-6-酯母液，进一步的，为了得到更高纯度的蔗糖-6-酯溶液，可以采取蒸馏的方式，蒸出蔗糖-6-酯母液中的溶剂和未参加反应的羧酸低级醇酯，即可更高选择性地得到蔗糖-6-酯。
在本申请的一些实施例中，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，酯交换反应步骤通过釜式反应釜或连续逆流反应蒸馏塔实现。
本申请的酯交换反应可以在常规的釜式反应釜，也可以在连续逆流反应蒸馏塔，如填料塔、板式塔，再比如热喷雾反应器等，上述仪器设备及其操作均可参考现有技术，不再赘述。
极性非质子溶剂的种类和用量
在本申请的一些实施例中，对极性非质子溶剂的种类不做限制，可以但不限于选自二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、甲乙酮、甲基异丁基酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物，在另一些实施例中，选自乙腈和/或n,n-二甲基甲酰胺。
在本申请的一些实施例中，对极性非质子溶剂的用量不做限制，极性非质子溶剂体积用量可以但不限于与蔗糖质量用量的比为2～50mg/l，在一些实施例中为4～20mg/l，在另一些实施例中为6～10mg/l。
如果极性非质子溶剂的体积用量少于蔗糖的质量用量的2倍，则用量过少，不能完全溶解蔗糖，造成一部分蔗糖原料的浪费，且由于蔗糖以固体形式存在，会影响后续反应过程中的传热和传质；如果混合溶剂的质量用量多于蔗糖的质量用量的50倍，则用量过多，造成原料浪费的同时，对后续的溶剂的处理带来很大的麻烦，甚至会造成能耗过大、生产成本提高、效率降低和环境的污染。
催化剂的用量
在本申请的一些实施例中，对催化剂的用量不做限制，以活性功能组分计，负载型催化剂的摩尔用量可以但不限于与蔗糖的摩尔用量的比为0.01～2，在一些实施例中为0.05～0.5。
如果以活性功能组分计，负载型催化剂的摩尔用量少于蔗糖的摩尔用量的1％，则用量过少，造成反应物中剩余大量的蔗糖不能参加反应，不利于反应的正向进行；如果负载型催化剂的摩尔用量多于蔗糖的摩尔用量的200％，则用量过多，可能造成发生双酯或多酯化反应，产生大量的副产物。
羧酸低级醇酯的种类和用量
在本申请的一些实施例中，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，对羧酸低级醇酯的种类不做限制，可以但不限于选自硬脂酸、苯甲酸、乙酸、丁酸、月桂酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯和苯甲基酯中的一种或几种，在另一些实施例中，可选自硬脂酸甲基酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯的一种或几种。
在本申请的一些实施例中，对羧酸低级醇酯的用量不做限制，羧酸低级醇酯的体积用量小于极性非质子溶剂的体积用量的30％，在一些实施例中，小于20％，在另一些实施例中，小于15％。如果羧酸低级醇酯的体积用量大于极性非质子溶剂的体积用量的30％，会造成不必要的浪费，并不能带来其他有益效果。
脱水脱醇的处理
在本申请中，脱水脱醇的处理可以采用现有技术，如减压蒸馏等，也可采用本实施例推荐的方法，在本申请的酯交换反应过程中，向反应混合物中额外增加过量的极性非质子溶剂或羧酸低级醇酯，然后通过蒸馏出这些额外添加的极性非质子溶剂或羧酸低级醇酯来实现脱水脱醇的目的，因为水或者副产物低级醇会溶于或者裹挟于极性非质子溶剂或羧酸低级醇酯中，将这二者蒸发出的过程中，就会将水或者低级醇带离反应体系，以达到分离水和低级醇的目的。
在本申请的一些实施例中，对脱水脱醇过程的条件不做限制，在另一些实施例中，蒸馏的条件可以但不限于为：蒸馏温度为40℃～100℃，蒸馏压力0.01kpa～100kpa，蒸馏时间为1分钟～12小时；在另一些实施例中，蒸馏温度为60～80℃；蒸馏压力为0.5kpa～90kpa；蒸馏时间为30分钟～4小时。
若蒸馏温度小于40℃，蒸馏压力大于100kpa，蒸馏时间短于1分钟，不能够将酯交换反应生成的水和低级醇彻底地分离，蒸馏速度过慢，蒸馏程度不够彻底，分离效果不好；若蒸馏温度大于100℃，蒸馏压力小于0.01kpa，蒸馏时间为长于12小时，则蒸馏速度过快，反应过程不好控制，并且目标产物容易随着蒸发物被蒸出，导致产率下降。
本申请合成得到的蔗糖-6-酯根据羧酸低级醇酯的种类不同而不同，均可以用作食品添加剂、化工产品或其他反应的合成中间体，如蔗糖-6-乙酸酯和蔗糖-6-苯甲酸酯均可以用作合成甜味剂三氯蔗糖的中间体。
本申请中涉及的测试方法
本申请中各实施例和对比例中各物质的含量或纯度，包括蔗糖、蔗糖-6-酯等采用高效液相色谱(highperformanceliquidchromatography，hplc)方法在下述条件下测得，在各个实施例中不再赘述。
高效液相色谱的分析测定条件：日本岛津高效液相色谱仪，配rid-10a示差折光检测，lc-10advp高压泵，cto-10asvp恒温箱；色谱柱：agilentxdbc18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：甲醇-0.125％磷酸氢二钾水溶液(4：6)；柱温：30℃；流量：1.0ml/min。其中，需要甲醇(色谱纯)、磷酸氢二钾(分析纯)、超纯水、各标准物质，外标法测量含量。
其中，“归一化”是指在采用高效液相色谱法的混合物质进行分离测定时，人为规定所有物质的量为100％，按照谱峰面积确定各物质占所有物质的百分比。
水分的测试方法
水含量的测定使用卡尔费休法或者采用水含量测定仪，请参考现有技术，在各个实施例中不再赘述。
实施例1
用γ-三甲氧硅基十二烷基丁基氧化锡对比表面积为200～450m2/g白炭黑的表面进行偶联处理，形成负载型催化剂c1。
按照蔗糖1000kg，负载型催化剂c12000kg和dmf10m3的比例配置成悬浮反应液，加热至80℃溶解成溶液，再添加乙酸甲酯2m3形成悬浮溶液。
采用的泡罩塔反应器进行酯交换反应，其中泡罩塔直径50厘米，泡罩尺寸30×8mm，板数20，停留时间约30分钟，反应温度为60℃，反应完毕得到以蔗糖-6-乙酸酯为主的悬浊液。
将上述的蔗糖-6-乙酸酯为主的混合物直接过滤回收负载型催化剂，得到蔗糖-6-乙酸酯母液，得到的负载型催化剂采用少量溶剂洗涤后待复用。
获得的蔗糖-6-乙酸酯母液约为11m3，经计算约含有10％的糖化合物，通过hplc分析，产物如下：
a.蔗糖-6-乙酸酯10.33％(89.9％归一化)；
b.二乙酸酯0.99％(8.7％归一化)；
c.蔗糖0.04％(0.23％归一化)。
实施例2
用γ-氨基三甲氧基硅烷将比表面积为200～450m2/g的白炭黑的表面进行活化处理，再用γ-氯己基二丁基氧化锡对白炭黑的表面进行偶联处理，得到负载型催化剂c2。
将制备的负载型催化剂c2作为催化剂，加入蔗糖70g和dmf300ml，加热至80℃形成的蔗糖溶剂中。
采用连续添加乙酸乙酯负压蒸馏法进行酯交换反应，反应条件为：负压95kpa，反应温度70℃，不断补充乙酸乙酯，至蒸出乙酸乙酯中含醇含量达到100ppm以下停止，酯交换反应约需要2小时，得到以蔗糖-6-乙酸酯为主的悬浊液。
过滤得到的悬浊液，并回收催化剂，得到蔗糖-6-乙酸酯母液，将得到的催化剂使用少量溶剂洗涤后待复用。
得到的蔗糖-6-乙酸酯母液内经计算约含有20％的糖化合物，通过hplc分析，产物如下：
a.蔗糖-6-乙酸酯17.5％(89.6％归一化)；
b.二乙酸酯1.68％(8.3％归一化)；
c.蔗糖0.05％(0.25％归一化)。
实施例3
用γ-磷酸己基二丁基氧化锡对比表面积为100～250m2/g的氧化铝的表面进行偶联处理，得到负载型催化剂c3。
将制备的负载型催化剂c3作为催化剂，加入蔗糖70g和dmf300ml，加热至80℃形成的蔗糖溶液中。
采用连续添加硬脂酸乙酯负压进行酯交换反应，反应条件为：负压95kpa，反应温度65℃，不断补充无水dmf，至蒸出dmf溶剂中含醇量100ppm以下停止反应，酯交换反应大约需要4小时，得到以蔗糖-6-乙酸酯为主的悬浊液。
将上述悬浮液直接过滤回收催化剂并得到蔗糖-6-乙酸酯母液，将得到的催化剂使用少量溶剂洗涤后待复用。
得到的蔗糖-6-乙酸酯母液内经计算约含有20％的糖化合物，通过hplc分析，产物如下：
a.蔗糖-6-硬脂酸17.93％(90.6％归一化)；
b.二硬脂酸酯1.52％(7.7％归一化)；
c.蔗糖0.04％(0.23％归一化)。
实施例4
先取γ-巯基三甲氧基硅烷对比表面积200～450m2/g的白炭黑的表面进行活化处理，再用γ-氯己基二丁基氧化锡进行偶联，得到负载型催化剂c4。
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌，温度计和带有分水器的冷凝管中，加入150g蔗糖和600ml的dmf，加热至90℃以使蔗糖完全溶解，冷至60℃加入120g负载型催化剂c4和150ml月桂酸甲酯，加热至90℃，负压蒸馏，以促进酯交换反应，约5个小时反应结束，冷至室温过滤回收催化剂，得到为蔗糖-6-月桂酸酯母液，通过hplc分析，产物如下：
a.蔗糖-6-月桂酸酯19.05％(86.5％归一化)；
b.二月桂酸酯2.43％(11.0％归一化)；
c.蔗糖0.09％(0.36％归一化)。
对比例1
取比表面在1000m2/g左右的大孔活性炭，采用双氧水对其表面进行活化处理，将其改性为亲水性表面，使用钛酸四丁酯法在活性炭表面包覆一层约10nm后的二氧化钛，离心洗涤干燥后备用。取γ-羟基三甲氧基硅烷在包覆二氧化钛的活性炭表面进行羟基修饰，表面羟基修饰后的大孔活性炭用γ-氯己基二丁基氧化锡偶联处理，得到负载型催化剂c5。
将负载型催化剂c5作为催化剂，加入蔗糖70g和dmf300ml，加热至80℃得到的蔗糖溶液中。
在常规反应釜中，采用负压进行酯交换反应，反应条件为：负压95kpa，温度75℃，不断补充无水dmf，至蒸出dmf溶剂中含水量100ppm以下停止，约需要4小时，得到以蔗糖-6-乙酸酯为主要产物的悬浊液。
得到的悬浊液经计算约含有20％的糖化合物，加入1：2的环己烷，在<10℃的温度条件下按照1.1：1的比例滴加乙酸酐进行酰化反应，在<10℃的温度下继续反应2小时之后，用0.05：1的水进行淬灭反应。离心分离，洗涤回收负载催化剂。得到蔗糖-6-乙酸酯母液(含水量约5％，后续应用必须先脱水)，通过hplc分析，产物如下：
a.蔗糖-6-乙酸酯16.264％(85.6％归一化)；
b.二乙酸酯2.337％(12.3％归一化)；
c.蔗糖0.06％(0.31％归一化)。
对比例2
按照蔗糖、有机锡酯促进剂(1,1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷)、非质子极性溶剂(dmf)的质量比例为1：2：10配置成300公斤反应液，加热90℃溶解成反应混合溶液。
采用填料塔降液的方式进行脱水，填料塔直径40毫米，3×8玻璃弹簧填料，填料高度1米，相当于10级塔板。
将上述制备的反应混合溶液在填料塔的顶部的入口，保持负压在0.5kpa，同时，将环己烷蒸气(100℃，4atm)进料至填料塔底部烧瓶气体入口。反应混合溶液与环己烷蒸气逆流接触反应，填料塔的顶部馏出物含有环己烷、水和dmf的蒸气经冷凝并且收集，经过干燥无水处理后方可循环使用。
填料塔底部烧瓶收集液体样品，所得产物为透明、浅琥珀色。反应液在气液交换反应器内停留时间约1min。
得到的溶液经计算含有10％的蔗糖，将得到的溶液压到另一个反应釜，在低于10℃的温度条件下按照蔗糖与乙酸酐的质量比为1：1.1的比例滴加乙酸酐进行酰化反应，在低于10℃的温度下继续反应2小时之后，用0.25：1的水进行淬灭反应。用1：1的环己烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-乙酯溶液通过高效液相色谱法分析，产物如下：
a.蔗糖-6-乙酸酯7.56％(72.05％归一化)；
b.二乙酸酯0.46％(4.36％归一化)；
c.蔗糖2.39％(22.76％归一化)。
从实施例1～4和对比例1中可以看出，采用本申请提供的催化剂催化蔗糖与羧酸低级醇酯的能够显著提升蔗糖-6-酯的选择性，在实施例1～4中，蔗糖-6-酸的最高收益可达17.93％(90.6％归一化)；而对比例1仅为16.264％(85.6％归一化)。
从实施例1～4和对比例2中可以看出，与对比例2采用的单基团保护法相比，本申请制备的蔗糖-6-羧酸酯的产量高、副反应发生概率低、蔗糖反应完全。以蔗糖-6-乙酯产量可以看出，本申请中一些实施例可达到17.93％(90.6％归一化)，而对比例1中蔗糖-6-乙酸酯中的产量仅为蔗糖-6-乙酸酯7.56％(72.05％归一化)，也就是说本申请蔗糖-6-羧酸酯的产量显著高于现有技术；同理，由反应产物中的二乙酸酯、蔗糖含量可以看出，本申请中副反应发生概率显著降低，蔗糖转化得更加彻底。
综上所述，本申请提供了一种负载型催化剂，通过将式(1)表示的有机单锡活性组分化合物负载在无机载体上，得到的负载型催化剂能够高选择性的催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，获得蔗糖-6-酯。反应完后通过过滤即可回收催化剂，催化剂几乎没有损失，基本能够完全回收，这样，不仅每次生产不须额外补充新的催化剂，而且在产物中没有夹带走的催化剂，不会对后续的反应步骤产生不良影响；而使用羧酸低级醇酯作为反应原料，可以避开现有技术中使用羧酸酐的管控限制，也能避免剩余酰化剂需要加水淬灭后回收催化剂和后续脱水过程复杂等问题，整体工艺更加简单、易实现，在人力、设备、耗能方面经济效益显著。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。