一种铜基吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种铜基吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.h2s是一种无色、有腐蚀性且易燃的剧毒性气体，主要产生于煤炭、天然气以及炼油等行业，若不经任何处理就直接将h2s进行排放，会对周围环境和人体健康造成极不利的影响。据报道，暴露于较低浓度的h2s环境中，可导致眼睛刺激、喉咙疼痛、咳嗽、恶心、呼吸短促和肺水肿；而高浓度的h2s则会很快削弱人的嗅觉，使人死亡。因此对h2s的脱除具有重要性和必要性。
3.目前，国内外针对h2s的脱除主要采用湿法脱除，即采用碱液对h2s进行吸附，但是此方法容易产生大量的废液，会带来二次污染，增加环境负担。相比之下，吸附氧化法可能是最具潜力的h2s脱除方法，吸附氧化法主要是利用多孔的吸附材料来净化脱除h2s，h2s吸附于吸附材料的表面并进一步氧化为其他硫化物以达到脱除h2s的目的。但是目前的吸附剂对于h2s的吸附效率较低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铜基吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供的铜基吸附剂对h2s具有较高的吸附效率。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种铜基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将氮源、碳源和铜源混合后焙烧，得到所述铜基吸附剂。
8.优选的，所述氮源包括尿素、三聚氰胺和缩二脲中的一种或几种；
9.所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种；
10.所述铜源包括铜盐。
11.优选的，所述氮源、碳源和铜源的质量比为(2～10)：(1～4)：(1～6)。
12.优选的，所述混合的方式为研磨；所述研磨的时间为10～30min。
13.优选的，所述焙烧的温度为300～700℃，时间为2～5h；升温至所述焙烧温度的升温速率为2～10℃/min。
14.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铜基吸附剂，所述铜基吸附剂为碳氮掺杂氧化铜。
15.本发明还提供了上述技术方案所述铜基吸附剂在脱除h2s中的应用。
16.优选的，所述应用包括以下步骤：
17.将含有h2s的气体和所述铜基吸附剂进行气固反应，得到失活的铜基吸附剂。
18.优选的，所述铜基吸附剂的添加量为0.1～0.5g；
19.所述含有h2s的气体中h2s的浓度为400～1000ppm；所述含有h2s的气体的流速为80～120ml/min。
20.优选的，所述气固反应的温度为60～110℃。
21.本发明提供了一种铜基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将氮源、碳源和铜源混合后焙烧，得到所述铜基吸附剂。在本发明中，在焙烧的过程中，铜源分解得到氧化铜，氮源和碳源发生分解并掺杂在氧化铜中，形成具有多孔结构的吸附材料；且通过碳氮掺杂能够提供更多的碱性位点，更有利于吸附酸性的h2s，提高h2s的吸附效率。
附图说明
22.图1为实施例1的铜基吸附剂的sem图；
23.图2为应用例2得到的失活的铜基吸附剂的xrd图；
24.图3为应用例1中铜基吸附剂对h2s的去除效果图；
25.图4为应用例2中铜基吸附剂对h2s的去除效果图；
26.图5为应用例3中铜基吸附剂对h2s的去除效果图；
27.图6为应用例4中铜基吸附剂对h2s的去除效果图；
28.图7为应用例5中吸附剂对h2s的去除效果图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种铜基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
30.将氮源、碳源和铜源混合后焙烧，得到所述铜基吸附剂。
31.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
32.在本发明中，所述氮源优选包括尿素、三聚氰胺和缩二脲中的一种或几种。在本发明中，所述碳源优选包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。在本发明中，所述铜源优选包括铜盐，进一步优选为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和氯化铜中一种或几种。
33.在本发明中，所述氮源、碳源和铜源的质量比优选为(2～10)：(1～4)：(1～6)，进一步优选为(3～9)：(2～3)：(2～5)，更优选为(4～8)：(2～3)：(3～4)。
34.在本发明中，所述混合的方式优选为研磨。在本发明中，所述研磨的时间优选为10～30min，进一步优选为12～28min，更优选为15～25min。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在发明中，所述研磨优选在研钵中进行。
35.在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～700℃，进一步优选为350～650℃，更优选为400～600℃；时间优选为2～5h，进一步优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h；升温至所述焙烧温度的升温速率优选为2～10℃/min，进一步优选为3～9℃/min，更优选为5～8℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛下进行。
36.在本发明中，所述焙烧的过程优选为：将所述混合得到物料放在坩埚中，然后将坩埚放在微波马弗炉中进行焙烧。在焙烧的过程中，所述铜源分解产生氧化铜，所述氮源和碳源分解并对氧化铜实现碳氮掺杂，得到碳氮掺杂的氧化铜吸附剂。
37.所述焙烧完成后，本发明还优选包括对得到的物料依次进行冷却、研磨和过筛处理。本发明对所述冷却和研磨的过程没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述过筛处理所用筛子的孔径优选为40～60目，进一步优选为50目。
38.本发明提供的制备方法简单，所需设备少，制备周期短，所需材料价廉易得，极大
的降低了吸附剂的制备成本。
39.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铜基吸附剂，所述铜基吸附剂为碳氮掺杂的氧化铜。
40.本发明还提供了上述技术方案所述铜基吸附剂在脱除h2s中的应用。
41.在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
42.将含有h2s的气体和所述铜基吸附剂进行气固反应，得到失活的铜基吸附剂。
43.在本发明中，所述铜基吸附剂的添加量优选为0.1～0.5g，进一步优选为0.2～0.4g，更优选为0.2～0.3g。
44.本发明对所述含有h2s的气体的来源没有特殊的要求，只要含有h2s气体即可。在本发明中，所述含有h2s的气体优选包括h2s、氧气和氮气。在本发明中，所述含有h2s的气体中h2s的浓度优选为400～1000ppm，进一步优选为500～900ppm，更优选为600～800ppm。在本发明中，所述氧气的体积浓度优选为0.5％～2％，进一步优选为0.8％～1.8％，更优选为0.9％～1.5％，最优选为1.0％～1.2％。在本发明中，所述氧气能够实现对吸附剂的进一步活化，提高吸附剂上活性位点。在本发明中，所述氮气用来控制h2s的流速。在本发明中，所述含有h2s的气体的流速优选为80～120ml/min，进一步优选为85～115ml/min，更优选为90～110ml/min。
45.在本发明中，所述气固反应的过程优选为：将所述铜基吸附剂置于石英玻璃管中，在石英玻璃管的两端采用石英棉塞住，然后将石英玻璃管放入管式炉中进行预热；
46.将所述含有h2s的气体通过管式炉中，通过氮气控制h2s的流速，和所述铜基吸附剂进行气固反应，得到失活的铜基吸附剂。
47.在本发明中，所述预热的温度优选为60～110℃，进一步优选为70～100℃，更优选为80～90℃；时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～30min。在本发明中，通过预热能够除去铜基吸附剂中的水分和杂质。
48.在本发明中，所述气固反应的温度优选优选为60～110℃，进一步优选为70～100℃，更优选为80～90℃。本发明对所述气固反应的时间没有特殊的限定，在气固反应的过程中，优选采用气相色谱仪对所述管式炉的进口和出口处h2s的浓度进行检测，当所述管式炉的进口和出口处的h2s的浓度相等时，停止气固反应。本发明对所述h2s浓度的检测过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的检测过程即可。
49.所述气固反应完成后，本发明还优选包括对得到的物料进行清洗和烘干。
50.在本发明中，所述清洗所用的清洗液优选为去离子水；所述清洗的次数优选为3～5次，进一步优选为3～4次；所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为95～100℃；时间优选为12～15h，进一步优选为13～14h；所述干燥优选在烘箱中进行。
51.在本发明中，所述失活的铜基吸附剂的成分为cus，是一种p型半导体材料，具有高光热转化率特性，可被广泛应用于太阳能电池、非线性光学材料、高容量锂离子电池阴极材料、纳米开关和生物传感器等领域。本发明在吸附净化脱除h2s的同时也实现了h2s的资源化转化合成cus，具有较高的回收利用价值，实现了有毒有害废气脱除和废气资源化利用同步进行的目标，降低了废气净化成本。
52.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种铜基吸附剂
及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
53.实施例1
54.将2g尿素、1g葡萄糖和4g硝酸铜，放入研钵中研磨10min，将研磨好的混合料放在坩埚中，然后将坩埚放在微波马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃进行焙烧3h；将焙烧得到的物料进行冷却和研磨，用40～60目的筛子进行过筛处理，得到所述铜基吸附剂。
55.实施例2
56.将6g尿素、1g葡萄糖和2g硝酸铜，放入研钵中研磨30min，将研磨好的混合料放在坩埚中，然后将坩埚放在微波马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧3h；将焙烧得到的物料进行冷却和研磨，用40～60目的筛子进行过筛处理，得到所述铜基吸附剂。
57.实施例3
58.将7g尿素、2g葡萄糖和3g硝酸铜，放入研钵中研磨10min，将研磨好的混合料放在坩埚中，然后将坩埚放在微波马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃进行焙烧3h；将焙烧得到的物料进行冷却和研磨，用40～60目的筛子进行过筛处理，得到所述铜基吸附剂。
59.实施例4
60.将5g尿素、1g葡萄糖和2g硝酸铜，放入研钵中研磨10min，将研磨好的混合料放在坩埚中，然后将坩埚放在微波马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧3h；将焙烧得到的物料进行冷却和研磨，用40～60目的筛子进行过筛处理，得到所述铜基吸附剂。
61.应用例1
62.将0.3g实施例1得到的铜基吸附剂置于石英玻璃管中，在石英玻璃管的两端采用石英棉塞住，然后将石英玻璃管放入管式炉中，在90℃下进行预热20min；
63.然后将100ml/min的混合气体通入反应器(其中氮气用来控制气体的流速，h2s浓度为600ppm，氧气的浓度为0.5％，其余为氮气)，反应温度为90℃，进行气固反应，然后通过气相色谱仪检测进口和出口气体中h2s的浓度，当h2s的进口浓度和出口浓度一致时，吸附完成；将吸附后的铜基吸附剂取出，用去离子水清洗3次后，在烘箱中以100℃烘干14h，得到失活的铜基吸附剂。
64.应用例2
65.将0.3g实施例2得到的铜基吸附剂置于石英玻璃管中，在石英玻璃管的两端采用石英棉塞住，然后将石英玻璃管放入管式炉中，在90℃下进行预热20min；
66.然后将100ml/min的混合气体通入反应器(其中氮气用来控制气体的流速，h2s浓度为600ppm，氧气的浓度为1％，其余为氮气)，反应温度为90℃，进行气固反应，然后通过气相色谱仪检测进口和出口气体中h2s的浓度，当h2s的进口浓度和出口浓度一致时，吸附完成；将吸附后的铜基吸附剂取出，用去离子水清洗3次后，在烘箱中以100℃烘干14h，得到失活的铜基吸附剂。
67.应用例3
68.将0.3g实施例3得到的铜基吸附剂置于石英玻璃管中，在石英玻璃管的两端采用石英棉塞住，然后将石英玻璃管放入管式炉中，在100℃下进行预热20min；
69.然后将100ml/min的混合气体通入反应器(其中氮气用来控制气体的流速，h2s浓度为600ppm，氧气的浓度为0.8％，其余为氮气)，反应温度为100℃，进行气固反应，然后通
过气相色谱仪检测进口和出口气体中h2s的浓度，当h2s的进口浓度和出口浓度一致时，吸附完成；将吸附后的铜基吸附剂取出，用去离子水清洗3次后，在烘箱中以100℃烘干14h，得到失活的铜基吸附剂。
70.应用例4
71.将0.3g实施例4得到的铜基吸附剂置于石英玻璃管中，在石英玻璃管的两端采用石英棉塞住，然后将石英玻璃管放入管式炉中，在100℃下进行预热20min；
72.然后将100ml/min的混合气体通入反应器(其中氮气用来控制气体的流速，h2s浓度为600ppm，氧气的浓度为1％，其余为氮气)，反应温度为100℃，进行气固反应，然后通过气相色谱仪检测进口和出口气体中h2s的浓度，当h2s的进口浓度和出口浓度一致时，吸附完成；将吸附后的铜基吸附剂取出，用去离子水清洗3次后，在烘箱中以100℃烘干14h，得到失活的铜基吸附剂。
73.对比例1
74.将3g尿素和2g硝酸铜，放入研钵中研磨30min，将研磨好的混合料放在坩埚中，然后将坩埚放在微波马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧3h；将焙烧得到的物料进行冷却和研磨，用40～60目的筛子进行过筛处理，得到吸附剂。
75.应用例5
76.将0.3g对比例1得到的吸附剂置于石英玻璃管中，在石英玻璃管的两端采用石英棉塞住，然后将石英玻璃管放入管式炉中，在90℃下进行预热20min；
77.然后将100ml/min的混合气体通入反应器(其中氮气用来控制气体的流速，h2s浓度为600ppm，氧气的浓度为1％，其余为氮气)，反应温度为90℃，进行气固反应，然后通过气相色谱仪检测进口和出口气体中h2s的浓度，当h2s的进口浓度和出口浓度一致时，吸附完成。
78.性能测试
79.测试例1
80.对实施例1得到的铜基吸附剂进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，从图1可以看出，本实施例得到的铜基吸附剂呈多孔结构，表面类似珊瑚状，更有利于h2s的吸附。
81.测试例2
82.通过d/max-2200型x射线衍射仪对应用例2得到的失活的铜基吸附剂进行测试，测试条件为cuka射线(λ＝0.15406nm)，电压36kv，电流30ma，扫描范围10～80
°
，扫描速度5
°
/min，测试结果如图2所示，从图2可以看出，失活的铜基吸附剂表面出现了较多cus的衍射峰，说明本发明所述铜基吸附剂与h2s发生了反应，且主要产物为cus。从xrd结果还能看出，失活铜基吸附剂上并未检测到其它物质，说明生成的cus纯度较高。
83.测试例3
84.应用例1中铜基吸附剂对h2s的去除效果如图3所示，从图3可以看出，铜基吸附剂对h2s的去除效率维持90％以上的时间为480min，每克的铜基吸附剂中硫容为144.8mg；
85.应用例2中铜基吸附剂对h2s的去除效果如图4所示，从图4可以看出，铜基吸附剂对h2s的去除效率维持90％以上的时间为900min，每克的铜基吸附剂中硫容为273.2mg；
86.应用例3中铜基吸附剂对h2s的去除效果如图5所示，从图5可以看出，铜基吸附剂对h2s的去除效率维持90％以上的时间为630min，每克的铜基吸附剂中硫容为190.3mg；
87.应用例4中铜基吸附剂对h2s的去除效果如图6所示，从图6可以看出，铜基吸附剂对h2s的去除效率维持90％以上的时间为780min，每克的铜基吸附剂中硫容为235.2mg；
88.应用例5中吸附剂对h2s的去除效果如图7所示，从图7可以看出，吸附剂对h2s的去除效率维持90％以上的时间为420min，每克的铜基吸附剂中硫容为126.4mg。
89.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。