专利名称：含二价锰离子的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含二价锰离子的组合物及其制备方法。
锰可有几种氧化物形式，如二价、三价、四价、六价和七价锰氧化物。特别是高锰酸盐(其中锰呈七价)具有很强的氧化性，因此，高锰酸钾作为一种试剂而广泛地应用于化学合成、分析等领域。
遗憾的是，高锰酸盐是有颜色的，而且由于它具有强氧化性，带来安全上的问题。因此，在家庭中使用高锰酸盐是不利的，它必须载附在一种载体上，如活性炭。
含有二价锰离子的锰酸盐是最稳定的。但是，二价锰酸盐的反应活性较低，因此其使用范围受到一定限制。例如，在除臭反应(fixingreaction)中，由于如硫化氢、甲硫醇、二甲二硫等属于有气味物质的硫化物与二价锰化合物反应而生成硫化锰，当PH从中性向碱性改变时，硫化物的离子离解会增大，因此，有必要为硫化物提供碱性环境。然而，这样会使二价锰离子不溶，导致具有螯合效应的氢氧化锰的形成，因而使其失去反应活性。
本发明的目的是提供一种新的锰组合物，该组合物具有改善的稳定性、安全性和反应活性，同时克服了上述一般锰化合物的缺点。
下面的详细叙述和附图清楚地说明了本发明的上述目的和其它目的及特征。
附
图1为表明锰(Ⅱ)-抗坏血酸组合物和其氨吸收能力的关系的图示附图2为表明锰(Ⅱ)-柠檬酸组合物和其氨吸收能力的关系的图示。
为达到上述目的，发明人研究后发现，将人体中所必需的抗坏血酸加到含水溶性锰(Ⅱ)盐的溶液中，会活化二价锰离子、改善锰(Ⅱ)的化学反应活性。还发现，以最佳的比例将抗坏血酸加到锰(Ⅱ)中，然后加入一种易于与锰(Ⅱ)形成水溶性配合物的物质(如柠檬酸等)，会进一步改善锰(Ⅱ)的化学反应活性和锰(Ⅱ)组合物的贮存稳定性，得到具有较好的反应活性并可有效地除臭的组合物。本发明是以上述事实为依据的。
更具体地说，本发明首先提供了一种含有二价锰离子和至少一种选自抗坏血酸、含氧多元酸或它们的盐的酸组分的锰(Ⅱ)组合物。
另外，本发明提供了一种制备含锰(Ⅱ)组合物的方法，该方法包括将至少一种选自抗坏血酸、含氧多元酸或它们的盐的酸组分与二价锰离子的水溶液相混合。
在本发明中，只要本发明的组合物主要由二价锰离子组成，酸组分与二价锰离子的比可以不受具体范围的限制。然而，酸组分[(L，D-)抗坏血酸或含氧多元酸]与锰(Ⅱ)盐或化合物的摩尔比的较佳范围为0.1～1.0，更佳范围为0.25～0.75(如使用抗坏血酸，其量为19～57%(重量)(基于锰(Ⅱ)化合物))。可通过将适宜量的酸组分加到锰(Ⅱ)水溶液中并将前者溶于后者中制备本发明组合物。
如以含氧多元酸作为酸组分，酸组分与锰(Ⅱ)盐的摩尔比的较佳范围为0.5～1.0(含氧多元酸的量为45～91%(重量)(基于锰(Ⅱ)化合物))。
适用于本发明的锰(Ⅱ)化合物包括无机和有机锰(Ⅱ)化合物。例如，水溶性锰(Ⅱ)盐如氯化锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、乙酸锰(Ⅱ)、硫氰酸锰(Ⅱ)等可用于此目的。只要锰(Ⅱ)盐在其溶解度范围，锰(Ⅱ)盐水溶液的浓度可以不受具体范围的限制。但是，较佳的范围为10～25%(重量)。
在本发明中可作为加到锰(Ⅱ)水溶液中的酸组分的抗坏血酸包括L-抗坏血酸，一般将其称作维生素C。D-抗坏血酸可称作D-阿拉伯糖型抗坏血酸或D-erythrobicacid。尽管与维生素C相比较，D-抗坏血酸的生理活性较差，但由于它容易合成，故常用于各种用途中。同样，D-抗坏血酸可作为本发明中的酸组分。这些抗坏血酸可以其碱金属盐(如抗坏血酸钠和抗坏血酸钾)或铵盐的形式使用。
可用于本发明的含氧多元酸包括丙醇二酸、羟基丁二酸、葡糖酸、柠檬酸、羟苯甲酸、水扬酸，这些酸的碱金属盐、铵盐等。在这些含氧多元酸中，从其适用性(如低成本等)来看，一般使用柠檬酸。每个上述举例的含氧多元酸能与锰(Ⅱ)形成配价键或螯合键，使组合物在水溶液中稳定存在。
在本发明中，最好使含氧多元酸与锰(Ⅱ)-抗坏血酸体系共存。
将含氧多元酸与抗坏血酸结合使用，能够使锰(Ⅱ)组合物溶液在该溶液与空气中有气味的气体接触的气-液接触反应中令人满意地与硫离子反应(即使该溶液的PH在酸范围内)以除去含硫物质。与中和脱除氨相比较，本发明溶液的上述作用得到了改善。
在本发明中，如向溶液中加入3%～7%(重量)NaCl或KCl，随着离子浓度的增大而阻止了离子离解，也阻止了抗坏血酸被溶于水溶液中的氧气所氧化，从而改善了溶液的稳定性。
此外，如向本发明的溶液中加入0.1%～0.2%(重量)的还原剂，如Na2S2O4、Na2SO3和Na2S2O3，会保证溶液的稳定性以防止由于氧化性物质的存在而引起的变质。特别是，加入那些特别适用于防止抗坏血酸氧化的还原剂。如加入还原剂的量低于0.1%，其效果较差，但当其量超过0.2%时，会引起如气体逸出的不良效果。
本发明的锰(Ⅱ)组合物的使用形式不受具体形式的限制。可以溶液本身使用。另外，也可以固体形式使用，该固体可通过喷雾干燥或冷冻干燥得到。固体组合物可与树脂混合使用，或通过浸渍载附于载于多孔载体上，如纸、活性炭等。可根据其用途的不同，适当调整通过浸渍载附于载体上的组合物的量。以溶液的形式使用的组合物的量一般在10～70%(重量)范围内，但可根据用途的不同而改变该量。
本发明的锰(Ⅱ)化合物的反应机理尚未搞清楚。但是，举例来说，可以假设锰(Ⅱ)化合物与硫化物的反应是这样进行的锰(Ⅱ)螯形化合物从空气中夺取氧分子，然后将其转变为活性氧，该活性氧将锰(Ⅱ)吸附的硫化物氧化。不含锰(Ⅱ)而仅由酸组分(如抗坏血酸等)组成的组合物不具有这样的功能，因为其酸性太弱。
在本发明的组合物中，设必要在一开始就使锰(Ⅱ)离子组分与酸组分混合，可在使用组合物时把两者混合在一起。因此，本发明还包括没有混合在一起的单独组分混合而成为本发明的组合物。
为了使本发明的组合物更有效地进行反应，最好使水共存。为达到同样目的，可加入少量的醇。
本发明的锰·(Ⅱ)组合物具有令人满意的稳定性、活性和反应活性。由于该组合物具有这些特有的性质，使其特别适于用作能够脱除氨、三甲胺、硫化物如硫化氢、甲硫醇和二甲二硫等的除臭剂。众所周知，某些金属配合物会被空气中的氧分子氧化而严重显色并变质而失去稳定性。然而，本发明的组合物不会出现变色和变质问题，即使将其以溶液形式放置二个月之久也不会出现上述问题。此外，其颜色不会发生任何改变，即使在它干燥时也是如此。还有，即使与有气味的物质反应后，本发明的组合物也不会严重显色。因此，值得注意的是，本发明的组合物具有显著的优点，即使它被用作浸渍物料或浸渍基质时也不会显色。
具有上述性质的本发明锰(Ⅱ)组合物除作为除臭剂外，还可广泛地用作生物工业的培养基、用于人类消费的疗效食品添加剂、氧化有机物质的催化剂以及以锰(Ⅱ)为原料的工业原料。在这些应用中，如在本发明的组合物中加入弱碱而将其PH在2～6间调节，会使组合物活性增强，因为这样使硫化物更易离解。
在下述实施例中，将进一步详细描述本发明。
实施例1制备含11.5g MnSO4·4-5H2O的200ml硫酸锰(Ⅱ)溶液，将0-8.80g L-抗坏血酸溶于该溶液中，以该200ml溶液为基础，制备各种含不同锰(Ⅱ)组合物的溶液。
用每种这样制备的溶液浸渍尺寸为255mm×80mm×13mm的蜂窝状结构的吸水性纸(20g)，得到浸渍纸。然后将浸渍后的纸在空气中干燥，使组合物以43～52%(重量)(基于纸的重量和干燥固体量)的量载附于纸上。将每张浸渍后的纸悬挂于容积为0.12m3的试验箱内，然后以1.2m3/min的流速在箱内循环氨浓度为200ppm的气体。10分钟后，测定箱内氨的浓度，以此浓度为初始浓度，30分钟后，测定箱内氨的浓度为残余浓度。结果示于附图1。
从附图1可明显看出，仅由硫酸锰(Ⅱ)组成的组合物对氨不具有令人满意的反应活性，但有抗坏血酸共存的组合物的反应活性增大。更具体地说，即使加入0.1mol这样少量的抗坏血酸，就能够改善组合物的脱除氨的能力。当抗坏血酸的加入量为0.25～0.75mol时，这种改善就较显著了。
实施例2按实施例1所述的方法，制备200ml含11.5g MnSO4·4-5H2O的硫酸锰(Ⅱ)溶液。然后，向溶液中加入0.5mol(基于每摩尔锰)L-抗坏血酸，制备溶液(溶液A)。向溶液A加入0～1.25mol(基于每摩尔锰)柠檬酸(该酸为含氧多元酸)，制备一系列具有不同柠檬酸浓度的溶液(A系列)。同时，制备仅含有硫酸锰(Ⅱ)的水溶液(溶液B)，然后向溶液B中加入0～1.25mol(基于每摩尔锰)柠檬酸，制备另一系列具有不同柠檬酸浓度的溶液(B系列)。用每种这样制备的溶液浸渍蜂窝状吸水性纸，然后于空气中干燥，象实施例1那样得到浸渍的纸。
用与实施例1相似的设备并在相似的条件下进行脱味实验，所不同的是，设定氨的初始浓度为400ppm，该值为实施例1的2倍，因为预料到与实施例1相比较，本实验会吸收更多的氨。实验结果示于附图2中。从该图可明显看出，在向锰(Ⅱ)加少量的配合物-形成剂时，抗坏血酸的共存具有令人满意的效果。与通过柠檬酸的中和脱除氨得到的结果相比较，该组合物脱除氨的比例显著增高。
实施例3将11.5g硫酸锰(Ⅱ)的4-或7-水合物和4.4g抗坏血酸(与锰的摩尔比为0.5∶1)溶于200ml水中，然后加入5.25g柠檬酸，得到20%活性锰(Ⅱ)水溶液。将该水溶液置于超声增湿器(100v，45w，日本Koshin公司制造)中，增湿器起到雾化活性锰(Ⅱ)溶液的雾化器的作用。然后将该增湿器置于装有内搅拌扇(internal agitating fan)、尺寸为500mm×900mm×480mm且容积为0.22m3的密封容器内，以1.8m3/min的流速向该容器通入含特定浓度硫化氢的气体，以在该容器内进行雾化活性锰(Ⅱ)溶液与硫化氢气体之间的接触反应，在反应过程中，通过一出口从容器内排出处理后的气体，测量该气体中的硫化氢浓度。将雾化器的指示器置于刻度上的最大值“9”位置(这表明溶液的消耗速率约为40ml/hr)进行操作。
上述操作连续进行8小时，硫化氢的初始浓度分别为1800ppm、900ppm和350ppm，出口处硫化氢的浓度以平均值表示。
H2S的初始浓度(ppm) H2S的出口浓度(ppm) 脱除率(%)180067.596.190020.197.73500.0100.0因此，可以看出，本发明的组合物基本上可以完全脱除初始浓度高达500ppm的硫化氢气体。
借助上述具体实施方案描述了本发明后，应当指出，本发明不受这些描述的任何细节的限制，除非另有说明。本发明是基于其发明实质和所附的权利要求书所限定的范围的基础上的。
权利要求
1.二价锰组合物，该组合物含有二价锰离子和至少一种选自抗坏血酸、含氧多元酸或它们的盐的酸组分。
2.权利要求1所述的组合物，其中的二价锰离子是从选自氯化锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、乙酸锰(Ⅱ)和硫氰酸锰(Ⅱ)的化合物中电离出来的。
3.权利要求1所述的组合物，其中酸组分与二价锰化合物的摩尔比在0.1～1.0的范围内。
4.权利要求1所述的组合物，其中组合物呈溶液状态。
5.权利要求4所述的组合物，其中二价锰化合物在溶液中的浓度在10～25%(重量)的范围内。
6.权利要求1所述的组合物，其中组合物呈固体状态。
7.权利要求6所述的组合物，其中的组合物与树脂相混合。
8.权利要求6所述的组合物，其中的组合物载附在多孔载体上。
9.选自除臭剂、培养基、疗效食品和氧化有机物质的催化剂的化学产品，该化学产品含有权利要求1所述的组合物。
10.制备含二价锰组合物的方法，该方法包括将至少一种选自抗坏血酸、含氧多元酸或它们的盐的酸组分与二价锰离子的水溶液相混合。
11.权利要求10所述的方法，其中的二价锰离子的水溶液是通过溶解一种或多种水溶性无机或有机二价锰化合物而制备的。
12.权利要求11所述的方法，其中的二价锰化合物选自氯化锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、乙酸锰(Ⅱ)和硫氰酸锰(Ⅱ)。
13.权利要求11所述的方法，其中二价锰化合物在溶液中的浓度在10～25%的范围内。
14.权利要求10所述的方法，其中酸组分与二价锰化合物的摩尔比在0.1～1.0的范围内。
15.权利要求10所述的方法，其中的含氧多元酸选自丙醇二酸、羟基丁二酸、葡萄糖酸、柠檬酸、羟苯甲酸、水扬酸，及这些酸的碱金属盐或铵盐。
16.权利要求10所述的方法，其中抗坏血酸与至少一种含氧多元酸结合使用。
17.权利要求10所述的方法，其中向水溶液中加入Na Cl或KCl中的一种以制备组合物。
18.权利要求10所述的方法，其中向水溶液中加入一种还原剂以制备组合物。
全文摘要
本发明提供了一种含二价锰离子的组合物及制备方法。该组合物是稳定的，但具有良好的活性和反应活性，可用作除臭剂。
文档编号B01J8/00GK1037845SQ89102109
公开日1989年12月13日 申请日期1989年2月18日 优先权日1988年2月19日
发明者猪狩俶将 申请人:主资源有限公司, 猪狩俶将