专利名称：基片支承的亲水性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作从比较疏水性的材料中分离水和水溶性物质的薄膜。特别是本发明涉及一种基片支承的无孔亲水性薄膜。
批准给发明者的并转让给本发明受让人的、1988年5月17日申请其申请号为194，984的美国专利，描述了一种为从水中去除烃类和卤代烃类的新颖无孔薄膜材料。该薄膜能高效率地从烃类和卤化烃类中去除水和水溶性物质。当该薄膜对水和水溶性物质起扩散阻档作用时，限制薄膜效率的一个因素就是薄膜的厚度。扩散阻档层的厚度直接与通过它的流量效率成比例。
批准给发明者并转让给本发明受让人的、1988年9月6日申请其申请号为240，632的美国专利，描述了一种复合薄膜材料，它将无孔亲水性材料与对分子具有选择渗透性的第二种材料相结合，而该分子可溶于此两种薄膜材料但不溶于水。该专利也揭示了形成复合薄膜的挤压方法。
有几个因素限制无孔亚铜铵薄膜的能力和效率。如上所述，关键性的因素是薄膜的厚度。对减少薄膜厚度可补偿的因素是薄膜的结构稳定性，以保持作为非支承的平面薄膜或空心纤维的完整无缺。上面引用的申请号为194，984的美国专利中公布了这种非支承的亚铜铵纤维素空心纤维。
本发明包括提供一种超薄型无孔薄膜如亚铜铵纤维素薄膜的装置，该亚铜铵纤维素薄膜具有充分的结构完整性，作为扩散薄膜当与较厚的同一类型非支承的薄膜相比较时，具有明显的更高效率。
根据本发明，支承的复合薄膜包括有多孔的支承装置，它形成了在其上可在结构上支承薄膜的第一层，该多孔支承装置包括有二个侧面，和许多小孔，小孔通过它延伸出以使其二侧面间的流体相通。无孔的水和水溶性物质的渗透装置设置于每个孔的上面，以选择性地只让水和水溶性物质渗透通过小孔。
本发明还提供了一种制造支承的复合薄膜的方法，包括以下步骤制成一多孔的支承材料作为第一层，该材料包括有二个侧面和许多小孔，小孔通过它延伸出，以使二侧面间的流体相通。无孔的、水和水溶性物质可渗透的薄膜粘附在每个小孔上，以选择性地只让水和水溶性物质渗透通过每个小孔。
本发明的其他优越性很容易作出正确评价，通过参考下面详细说明并结合附图，将变得更好理解，其中
图1是根据本发明所制造的薄膜的透视图;
图2是根据本发明所制造的另一种薄膜的局部透视图;
图3是大体上沿图2的3-3线割取的放大的局部图;
图4为本发明的带有部件分解和放大部分的透视图;
图5是根据本发明制造空心纤维薄膜的装置的示意图，带有以截面形式表示的一些部分;和图6是大体上沿图5的6-6线割取的横截面图。
按照本发明构思和制造的基片支承的复合薄膜整体在图1中以10表示。
一般，薄膜10包括有以12表示的多孔支座，它形成第一层，以使在结构上将一薄膜支承于其上，多孔支座12包括有二个侧面14，16和延伸穿过的许多小孔18。小孔18使多孔支座12的二个侧面14，16之间的流体相通。无孔的、水和水溶性物质可渗透的薄膜20被设置于每个孔18的上面，以选择性地只让水和水溶性物质渗透通过每个小孔18。
更具体地来说，图1所示的薄膜为平的复合薄膜，多孔支座12由微孔薄膜材料22组成，它具有许多从一侧面14伸展至其另一侧面16的微细小孔18。可采用任何微孔薄膜材料，如聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰胺、或聚酰亚胺，以及微孔陶瓷和烧结金属。这些材料中的每种材料都包括有从它的一个侧面引伸至它的另一侧面的微孔。这种材料可提供用作下面将描述的无孔层的结构支座。
示于图1的无孔的、水和水溶物质可渗透的薄膜20形成第二层，粘附并完全复盖第一层薄膜22。无孔的、可渗透水和水溶性物质的薄膜20是由再生纤维素材料制成，如粘性的或亚铜铵再生纤维素。就再生纤维来说，它是指所用的纤维素为其自然状态的再生纤维素。换言之，该纤维素分子本身在化学上是不改变的。亚铜铵再生纤维素在其自然状态下基本上是非化学上衍生的纤维素。亚铜铵再生纤维素在化学上为纤维素分子片。其具体的超微结构不太知道，但是人们知道该分子片没有延伸而通过它的小孔。在分子片之间存在有牢固的氢连接(键合)，建立起一高度的结晶结构。该结构是十分亲水的，并可为水和被溶解的水溶性物质提供水溶液通道。水和被溶解的水溶性物质可扩散通过该薄膜。亚铜铵再生纤维素所提供的薄膜要比化学上衍生出的纤维材料制成的薄膜(如乙酸纤维素)明显的薄得多。
物质扩散通过亚铜铵纤维素薄膜所行经的距离要比物质通过乙酸纤维素薄膜所行经的距离明显的要小得多。因此，亚铜铵纤维素薄膜在流体动力学方面具有显著的积极效果，它可提供出相当小但更为有效的阻档层，而只让扩散的水和已溶解的水溶性组分在其上通过。然而，它不同于已有技术的装置，包括亚铜铵纤维素纤维都是非支承的。本发明的多孔支座可使第二层的无孔亚铜铵纤维素放在其上面，它要比以前使用的非支承的亚铜铵纤维明显的薄得多。薄至1微米或更小些的无孔亚铜铵纤维素薄层可被粘附在多孔支座层上，并且它具有足够的结构完整性，以提供一种流体分离系统。
如图2和3所示，多孔支座层12包括有小孔18，在小孔18内单独有亚铜铵纤维素材料20。这种方式下，亚铜铵纤维素的超薄层或气泡可附着在小孔内，并按本发明而起作用。通过使小孔变得更小，亚铜铵纤维素层可制得更薄，以增大和提高薄膜的效率，因为将薄膜制得更薄可增加水和水溶性物质通过的流速。再生纤维素薄膜为无孔的，对非常小的颗粒，包括微生物的通过，起到阻档作用，同时可让水透过。由于水藉扩散而渗透，较薄的再生纤维素薄膜可使水的流动比在相同条件下相似类型的较厚的薄膜要快。
根据本发明空心纤维也可被设计应用，以及上面讨论的片状微孔薄膜，都可用作再生纤维素薄层的支座。图4表示本发明的第二个具体方案，其中微孔纤维一般以10′表示，它包括有一多孔支承层12′和外面无孔的再生亚铜铵纤维素薄膜层20′。另外，支承微孔层也可被制成为外层，放在无孔亚铜铵纤维素内层的上面。可使用这种纤维形成的纤维束，并结合使用在美国专利(批准的，申请号为194，984，有关流体分离内容)中所揭示的装置。根据本发明所设计的这种装置，扩散通过隔离薄膜的水的流体流速比已有技术的装置要快得多的多。
本发明还提供了一种制造支承的薄膜10的方法，它包括的步骤是制成多孔支承材料12作为第一层。材料12包括有两个面14，16和在两个面14，16之间供流体相通延伸通过它的许多小孔18。无孔的、水和水溶性物质可渗透的薄膜20被粘附在每孔小孔18的上面，以选择性地使水和水溶性物质渗透通过每孔小孔18。
更具体地来说，该方法所利用的装置，基本上是美国专利4，288，494和4，333，906(两篇都是Porter等人的)中所描述的。本发明的发明者被名为上述专利的共同发明人。该装置示意地示于图5和6。
直接参考图5和6，该装置整体以21表示，该装置21包括有一喷丝头，整体以22表示，它包括一壳体24，具有由内壁28围成的圆形室26。室26的一端与喷丝头22的外底部相通。室26的上端与壳体24侧边的入口30相通。圆形管32有一腔34，以其长度延伸，并同心地固定在室26内。管32的一端与喷丝头22的外底面相通。管32的另一端超出喷丝头22的顶部而伸出一些距离。管32的外表面与内壁28共同一起围成一环形空间36，纤维形成材料通过该环形空间被挤压出。芯部流体，或者是液体或者是气体，可流过管32的腔34。
装置21还包括有第一贮槽38和泵40，贮槽38和泵通过导管42连接至管32的腔34。芯部流体44的料源由贮槽38供应，芯部流体44通过泵40从贮槽38进入管32的腔34。
该装置还包括有第二贮槽46和第二泵48。贮槽46和泵48连接至入口30，通过导管50使流体连通。贮槽46盛有无孔的、可渗透水和水溶性物质的薄膜形成材料。含有芯部流体44的贮槽38也含有多孔支承材料前体。
操作过程中，无孔的、可渗透水和水溶性物质的薄膜形成材料，如亚铜铵再生纤维素前体材料，用泵48通过导管50关通过室26而被打入，以挤压成为一压出物的管壁54。同时，含有多孔支承薄膜前体的芯部流体用泵40通过导管42打入腔34。无空的薄膜形成材料52的壁54包围着芯部流体44。压出物固化和再生后具有图3所示的结构。假如芯部流体是气体，那么它不需要从纤维内部除去。假如芯部流体为液体，这种流体可在所需纤维成形后除去。所以该装置可用来制造多孔支承材料第一层和粘附于其上的无孔的、可渗透水和水溶性物质的薄膜第二层。换言之，无孔的薄膜是被挤压出复盖在已形成的多孔支承材料上。含有多孔支承材料前体的流体形成纤维10′的空心芯部，并且将经选择的纤维成形前体沉积在无孔薄膜第二层内部。
芯部流体可起双重作用，既可作为化学反应的溶剂，又可沉积为粘附在挤出的空心纤维无孔薄膜内表面的纤维状薄膜支座。在芯部流体中加入起反应的化学品，可用作开创具有特种性质的新复合材料的又一种方法。通过将所需的聚合物支承薄膜与基本的亚铜铵纤维素材料结合起来可得到很广范围各类性质的薄膜。
在使用按本发明设计的薄膜中，多孔支承材料可以为亲水性的或疏水性的薄膜材料。假如薄膜固有疏水性，则支承薄膜可用表面活性剂如Triton X使其亲水化。另外，疏水性薄膜的小孔可用乙醇通过小孔冲洗的处理方法来润湿。一旦在支承薄膜的小孔内含有乙醇，可用水将乙醇冲洗掉，使水仍留在小孔中。于是该薄膜能被有效地用作亲水性的筛子，允许水和水溶性物质通过，但不让亲水的和细粒物质通过。该术语“筛子”这里意思是描述无孔薄膜，无孔薄膜选择性地使通过它而扩散，它与通过小孔选择性的过滤不同，作为功能来说，它相似于乙酸纤维素薄膜。即就是，多孔支承薄膜12的小孔并不起过滤的作用，但颇起到无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜20的支座作用。
实施例1将具有平均小孔大小为0.2微米的微孔聚丙烯空心纤维用经凝聚和再生的8.5%亚铜铵纤维素来涂复其外表面，凝聚和再生方法可按照美国专利4，288，494和4，333，906(两篇都为Porter等人的)中所描述的程序。
生成的复合空心纤维包含有一层20微米的再生纤维素无孔薄膜层，在该薄膜层下面为聚丙烯微孔空心纤维基底薄膜。
由复合空心纤维薄膜制得含有0.06平方米表面积的模型，并进行水渗透性试验。
试验结果见表1表Ⅰ
压力 水通过速率(毫升/分钟)40 13.450 24.460 28.870 33.680 37.690 42.8这些结果表明，当作为单一薄膜测验时，对20微米厚的亚铜铵再生纤维素单一层而言，其水通过速率为5.6毫升/分钟/米2/磅/英寸2。CRC的水流通量测得为5.3毫升/分钟/米2/磅/英寸2。该数据表示它在实验误差范围之内。当将无孔的、亲水性的再生纤维素薄膜制成复合物，以具有0.2微米平均孔径的微孔聚丙烯薄膜作为支承表面时，未观察到水流过量的减少。
这些数据也表明了底材微孔薄膜并不延迟该复合结构的水流过速率，因此可以制成非常薄的亚铜铵再生纤维素薄膜层。
实施例2由聚偏氟乙烯(PVDF)制成的带有0.54微米平均孔径的微孔薄膜片被涂复上以按实施例1方法制备的2.5%亚铜铵纤维素溶液。
亚铜铵再生纤维素薄膜被形成于PVDF薄膜的顶部，其方法是首先用10%氢氧化钠凝聚CRC溶液，再用2.0%硫酸处理，用水清洗并干燥。固定在PVDF底材薄膜上的所制成的CRC薄膜具有0.5微米的厚度。切割成直径为5.5厘米(0.022平方米)的PVDF/CRC复合薄膜圆片，并放置于为测量片状薄膜的水流过量而设计的试验小室内。试验用的薄膜传送压力为50毫米水银柱(mm/Hg)。
试验结果在压力为50毫米水银柱时，对22微米厚的PVDF/CRC复合薄膜试验圆片来说，其水流过量为3.35毫升/分钟。
将这些数据转换为每平方米薄膜的水通过量，则表明该具有0.5微米CRC厚度的PVDF/CRC复合物具有的水通过速率为152.3毫升/分钟/米2/磅/英寸2。
利用空气压力的泄漏试验，在进行测量水流过量之前在干的薄膜上来做该试验。结果未测得有泄漏，并且小室保持有20磅/英寸2的空气压力。当干燥时，微孔PVDF薄膜单独则不能保持空气压力。
本发明以例证的方式已作了描述，可以理解，所用的术语是用来说明字汇的本质而不是加以限制。
很明显，按照上面所讲的，本发明的许多改进和变更是有可能的，因此可以理解，在附加的权项范围内其中参考数字仅仅是为了方便，无论如何不是加以限制，本发明也可以不象具体描述的那样而用其他方法来实施。
权利要求
1.一种基片支承的薄膜10包含有多孔支座装置12，它形成在结构上可支承所述薄膜于其上的第一层，所述的多孔支座装置12包括有两个面14、16和穿过它延伸而在所述的两个面14、16间提供流体相通的许多小孔18，其特征是无孔的、水和水溶性物质渗透装置20设置复盖在每个小孔18上，以选择性地只让水和水溶性物质渗透过每个所述的小孔18。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征是所述的无孔的、水和水溶性物质渗透装置20形成附着于和完全复盖于所述第一层的第二层。
3.如权利要求1所述的薄膜，其特征是所述的无孔的、水和水溶性物质渗透装置20包含有亚铜铵再生纤维素。
4.如权利要求1所述的薄膜，其特征是所述的多孔支座装置12由微孔材料22组成。
5.如权利要求4所述的薄膜，其特征是所述的微孔薄膜材料选自下述物质中，包括聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、微孔陶瓷和烧结金属。
6.一种制造基片支承的薄膜10的方法，包括以下步骤成形多孔支承材料12作为第一层，第一层包括有两个面14、16和延伸穿过它而使流体在二个面14、16之间相通的许多小孔18;并且有一无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜20附着复盖在每个小孔18上，以选择性地只让水和水溶性物质渗透通过每个小孔18。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的粘附步骤是进一步规定为将无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜20第二层粘附复盖在第一层上。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的成形步骤是进一步规定为挤压出一具有空心芯部的无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜形成材料，并将该材料转变为薄膜形式20，所述的粘附步骤进一步规定为将含有多孔支承材料12前体的惰性流体供送至空心芯部，该前体形成多孔支承材料12，而无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜物理方式地(机械地)附着在形成的多孔支承材料12的小孔18上。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是所述的挤压(压出)步骤进一步限定为围绕着含有多孔支承材料12的前体的流体挤压出薄膜形成材料，该流体形成由此形成的纤维的空心芯部，并且淀积该多孔支承材料在所形成的薄膜的内表面。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是所述的成形步骤进一步限定为将前体材料供送至与其外表面相通的室26中，并通过在室26与管32外部空间之间的环形空间36将前体挤压出成为空心芯部压出物54，而管32具有一连续的腔，沿着固定在室26内的管的整个长度而伸展。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是所述的输送步骤进一步规定为将含有前体材料的惰性流体44输送至腔34，并同时各自从环形空间36和腔34引出压出物54和在其空心芯部所含有的流体44。
12.如权利要求11所述的方法，其特征是所述的第一层为内层和所述的第二层为外层。
13.如权利要求11所述的方法，其特征是所述的第一层为外层和所述的第二层为内层。
全文摘要
一种基片支承的复合薄膜10包括有一多孔支承薄膜12，它形成在结构上的第一层来支承在它上面的第二层薄膜，多孔支承薄膜12包括有二个侧面14、16和穿过它延伸而使二侧面14、16间液体相通的许多小孔18、无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜20设置覆盖于每个小孔18上以选择性地只让水和水溶性物质渗透通过每个小孔18。一种制造薄膜10的方法，包括将多孔支承材料12形成为第一层，并将无孔的、水和水溶性物质渗透薄膜20粘附在每个孔18上以选择性地只让水和水溶性物质渗透过每个小孔18。
文档编号B01D71/10GK1049980SQ9010216
公开日1991年3月20日 申请日期1990年4月12日 优先权日1989年9月5日
发明者约翰·爱·泰勒 申请人:分离动力股份有限公司