耐硫合成甲醇催化剂的制作方法

文档序号:4916957阅读:514来源:国知局
专利名称:耐硫合成甲醇催化剂的制作方法
技术领域
本发明属化工催化工程。
甲醇是重要的化工原料和清洁燃料,其需求量很大。目前工业生产中使用的合成甲醇催化剂主要是CuO~ZnO~Al2O3系低压合成甲醇催化剂,但它们有不耐硫的缺点,原料气需严格脱硫,因而成本高。为了能使用高硫煤以及渣油为原料生产甲醇,急需开发一种耐硫合成甲醇催化剂。
八十年代起,国内外开始有人从事耐硫合成醇类催化剂的研究。美国道(Dow)化学公司采用了钼系催化剂,由活性炭负载MoS2、KOH和第Ⅷ族金属元素组成。其CO的单程转化率为20~25%,醇选择性70~85%,甲醇选择性为50%。该催化剂已连续运转9个月,未发生老化现象。我国从八十年代中期开始从事耐硫合成低碳醇催化剂的研制工作,制备出一些实验室型号催化剂,但没有见到有关耐硫合成甲醇催化剂的研制报道。
本发明的目的是开发一种新的耐硫合成甲醇催化剂的制造方法,该催化剂制造方法简便,重复性能好,稳定性好,有较高的CO转化率和甲醇选择性,且耐硫性能优良。
本发明中所用的合成气系由目前常用的工业方法,以煤、天然气或液态烃、轻油、渣油等为原料进行转化制得。所制合成气中含有少量的H2S、CS2、C2H5SH等组份,它们会使目前工业上用的CuO-ZnO-Al2O3系合成甲醇催化剂中毒而造成失活。因此,为了除去这些含硫化合物,工业上需要庞大的脱硫设备。本发明的催化剂因其特殊的组成,具有极强的耐硫性能,原料气不需要脱硫,可以省去脱硫装置。
催化剂的第一组分为Mo或W的化合物,其中Mo的化合物效果最佳。Mo或W通常以硫化物的形态存在。Mo或W与硫原子的比值约为0.46~0.67。以总催化剂重量为基准计,Mo或W的下限含量为5%,上限含量为50%。
催化剂的第二组分为碱金属元素或碱土金属元素的化合物,碱金属包括Li、Na、K等,碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。它们的存在形态可以是游离状态或化合状态,或两种状态并存。这些元素中,K的化合物效果最好。它们的原始状态可以是氢氧化物、碳酸盐、氯化物等。以总催化剂重量为基准碱金属的含量为1%~20%。
催化剂的第三组分可以是氧化铝、氧化镁、活性炭、硅胶、复合氧化物等。复合氧化物包括MgO-TiO2、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、BaO-SiO2等,其中以MgO-SiO2的效果最佳。复合氧化物中,两种氧化物的比例大约为0.2~0.8(摩尔比)。复合氧化物的制备方法及性能的控制具有重要的作用。
催化剂中第二组分的加入,可采用浸渍法或机械混合法。加入过程按下述三种步骤进行(1)首先把第二组分与第三组分混合,然后再加入第一组分;(2)首先把第一组分与第三组分混合,然后再加入第二组分;(3)首先把第一组分与第二组分混合,然后再加入第三组分。其中,第(1)种步骤的效果最佳。
催化剂的制备过程(1)制备催化剂的第一组分硫化钼或硫化钨,(2)制备催化剂的第三组分氧化镁-二氧化硅。过程(1)采用钼酸铵,硫化铵、氢氧化铵在100℃以下反应,把反应沉淀物经过干燥、程序升温焙烧过程耐制得硫化钼。过程(2)采用镁盐与硅酸盐共沉淀,经过洗涤、老化、干燥、焙烧等过程而得氧化镁-二氧化硅组分。(3)把第一,第二及第三组分机械混合。(4)把混合物压片成型(5)在N2气流中程序升温焙烧即得到所要求的催化剂。
催化剂本体硫化物的形成可用将氧化钼或氧化钨硫化的方法制得硫化钼或硫化钨。或者采用直接制得硫化钼或硫化钨的方法。其中,后一种方法效果最佳。
通常,反应条件对合成气合成甲醇的反应性能有很大影响。可以通过调整反应操作条件获得更高的甲醇收率。反应操作条件包括反应压力、反应温度、空速和原料气中的H2/CO比值,对本发明的催化剂而言,反应温度为200~350℃,其中最佳温度为240~280℃;反应压力为2.0~10.0MPa,最佳压力为4.0~10.0MPa。原料气中H2/CO的摩尔比值为1.0~2.0。
空速是影响甲醇选择性及CO转化率的重要因素之一。本发明催化剂使用的空速可以在1000~10000hr-1范围内,其中最佳值为2000~4000hr-1。
一般说来,甲醇的选择性随反应压力、空速的增大而提高,随反应温度的升高而下降。
以下列实例详细地说明本发明催化剂的制备方法及其效果。
实例一把20克钼酸铵与300ml硫化铵(硫含量不少于8%)的水溶液及60ml氢氧化铵溶液放入烧杯中混合。然后放入恒温水浴中在40℃下搅拌4小时。把反应后的沉淀物在室温下进行真空抽滤并干燥,把干燥后的物质放入石英管反应器中,在高纯N2流中程序升温加热(6℃/min)到400℃,恒温4小时,最后得到硫化钼。把200ml浓度为3N的硝酸镁溶液加入到280ml浓度为1N的硅酸钠溶液中,然后充分搅拌,把沉淀物在50℃下放置24小时,并用蒸馏水洗涤沉淀物,直到洗涤液呈中性为止。再进行真空抽滤,滤饼在140℃下干燥6小时,在500℃下焙烧4小时。
把按上述方法制得的硫化钼、氧化镁-二氧化硅与催化剂中的第二组分碳酸钾在玻璃研钵中机械混合研磨,然后打片成型。在N2流中程序升温(4℃/min)至380℃,恒温3小时。
应用管式不锈钢固定床反应器进行催化剂的活性评价实验。催化剂的颗粒度为20~40目,催化剂装量为1ml,反应温度为230-320℃、反应压力为2.0~10.0MPa,空速1000~10000hr-1。H2/CO摩尔比为1.0~2.0,合成气中硫含量为1350ppm。生成的产物用气相色谱法分析。实验结果如表1所示。
实例二硫化钼的制备方法同例1。
氧化镁-二氧化硅的制备把50ml浓度为4N的硝酸镁溶液一次加入到540ml浓度为1.5N的硅酸钠溶液中,然后充分搅拌,并把沉淀物在50℃保留过夜,第二天用蒸馏水洗涤沉淀物,直到洗涤液呈中性。真空抽滤沉淀物,滤饼在140℃下干燥6小时,最后在500℃下焙烧4小时,把制得的氧化镁-二氧化硅与硫化钼、碳酸钾混合,并在研钵中机械研磨,然后打片成型,在N2气流中程序升温(4℃/min)到380℃,恒温2小时。把制得的催化剂破碎成20~40目的粒度,放入固定床反应器中进行活性评价,结果如表1所示。
通过上述实例可以说明,本发明提出的催化剂制备方法较简便、性能良好。
本发明的催化剂具有极强的耐硫性能,可以省掉目前工业上合成甲醇过程中庞大的脱硫工艺过程。
本发明的催化剂可以在较低的H2/CO摩尔比条件下操作使用,并可获得很高的甲醇产率,这在合成气的原料不断重质化的今天,具有特殊的意义。
权利要求
1.一种新的耐硫合成甲醇催化剂的制造方法,其特征是(a)以组成为Mo或W的硫化物为第一组分,以组成为碱金属元件或碱土金属元素的化合物为第二组分,以组成为氧化铝、氧化镁、活性炭,硅胶或某些复合氧化物为第三组分,经机械混合研磨,打片成型制得催化剂。(b)以组成为Mo或W的硫化物为第一组分的制备方法。(c)以组成为氧化铝,氧化镁,活性炭,硅胶或某些复合氧化物Mgo-SiO2的制备方法。
2.根据权利要求1(a)中所说的Mo或W的硫化物其特征是Mo或W与硫原子的比值为0.46~0.67,MO或W的含量(以重量计)为5%~50%。
3.根据权利要求1(a)中所说的碱金属元素或碱土金属元素是指Li,Na,K等或Be,Mg,Ca,Sr,Ba等。以K的化合物效果最好,其含量(以重量计)为1%~20%。
4.根据权利要求1(a)中所说的某些复合氧化物是指MgO-TiO2,MgO-SiO2,MgO-Al2O3,MgO-Al2O3,Al2O3-SiO2,BaO-SiO2等,以MgO-SiO2的效果最好,复合氧化物的比例为0.2~0.8(摩尔比),其含量(以重量计)依第一组分和第二组分总和推算,且不低于30%。
5.根据权利要求1(b)中所说的第一组分硫化物的制备方法,其特征是以钼酸铵、硫化铵(硫含量不少于8%)的水溶液及氢氧化铵混合,在40℃恒温条件下搅拌4小时在室温下进行抽滤并干燥,最后,在石英管反应器,在高纯N2气流中程序升温(6℃/min)至400℃时恒温4小时得到硫化钼。
6.根据权利要求1(c)中所说的第三组分的复合氧化物MgO-SiO2的制备方法,其特征是以硝酸镁溶液加入到硅酸钠溶液中,充分搅拌,把沉淀物在50℃下放置24小时,用蒸馏水洗涤沉淀物至中性为止,进行真空抽滤,滤饼在140℃下干燥6小时,在500℃下焙烧4小时得到复合氧化物MgO-SiO2。
7.根据权利要求1中所说的制造方法是将制得的第一组分硫化钼,第三组分MgO-SiO2与第二组分碳酸钾经机械混合研磨,然后打片成型,在N2气流中程序升温(4℃/min)至380℃时恒温3小时,得到催化剂成品。
全文摘要
本发明开发一种新的耐硫合成甲醇催化剂制造方法简便,重复性能好,稳定性好,有较高的合成气转化率和甲醇选择性,且耐硫性能优良。本发明开发的催化剂,因其特殊的组成,具有极强的抗硫性能,原料气不需要脱硫,可以省去脱硫装置。
文档编号B01J27/047GK1065816SQ92103819
公开日1992年11月4日 申请日期1992年5月29日 优先权日1992年5月29日
发明者王延吉, 张继炎, 张鎏 申请人:天津大学
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