专利名称：从非质子传递极性溶剂的盐水溶液中回收这种溶剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及沸点比水高的非质子传递极性溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)的领域。
这些溶剂大量用于工业中，特别是作为合成有机化合物的反应介质、作为制备和使用聚合物的溶剂以及用于油品的萃取。在大多数这些用途中，该非质子传递极性溶剂通常最后处于经常富含溶解的无机盐(可高达10%重量)的水溶液的形成。
由于经济上的原因，而且尤其是为了保护环境，特别希望处理这些水溶液从而以足够纯的形式回收非质子传递极性溶剂，以便于其重新使用。
当希望从其水溶液中回收和提纯非质子传递极性溶剂时蒸馏是最常用的技术。但是，这种技术不能直接用于沸点比水高的非质子传递极性溶液的盐水溶液。实际上，随着更易于挥发的水蒸发，在非质子传递极性溶剂中的溶解度通常较低的盐类由于在锅炉中过早结晶而会产生危险的蒸馏条件。因此，在处理盐水溶液时，预先进行脱盐是绝对必要的。
通常实施的脱盐方法是事先在薄膜蒸发器中处理该盐水溶液，在蒸发器中非质子传递极性溶剂和水经受闪蒸，然后被送到(无盐)蒸馏塔。但是这种方法有下列缺点。
-与蒸发器过热的器壁接触时非质子传递极性溶剂有分解的危险，-在设备底部由于盐的夹带造成不可避免的溶剂损失，-为了不损坏刮削装置(刮刀、马达)必须使盐层厚度总是保持一个最小值，从而造成复杂的操作，-投资大能耗高。
在蒸馏之前能除去盐的另一种技术是电渗析。与前一种技术相比，电渗析具有如下优点-它可以在室温或稍高的温度(可高至60℃)下进行，因此不会有使产品分解变坏的危险，-它可以回收98%以上的引进的非质子传递极性溶液并完全分离盐类，其方法是一方面提供一种具有高盐含量和无溶剂的水流出物，另一方面提供一种可用蒸馏或任何其它适当分离技术进行处理的富含非质子传递极性溶剂的水溶液，-从投资和操作费用两方面来看，它都是经济的，-它可用于连续或分批模式，-最后，它使用安全。
在捷克斯洛伐克专利169，049中已经途述了水-DMSO-NaNO混合物的电渗析法应用。在这种情况下电渗析没有碰到特殊的问题。但是，当处理含有能以配合物形式溶解并能以不溶的氢氧化物形式在碱性介质中沉淀的多价阳离子，如Z2+的碱性水溶液时，就不再是这种情况了。在这种情况下可以观察到电渗析器中“盐水”室的碱化和锌在这种介质中的沉淀。这种沉淀物会堵塞小的中间膜层的空间，从而阻碍进行电渗析所必需的盐水的流通。
现已发现，如果在电渗析过程中使盐水保持在某一酸性pH值，上述问题就可以解决。与所有预期相反，现已注意到，为防止锌等金属的氢氧化物的沉淀而使盐水酸化不会伴随着使要脱盐的碱性溶液也酸化，而且对体系的电阻率或对DMSO的稳定性没有有害的影响(不会分解成难闻的二甲硫)。
因此，本发明的目的是一种从含有非质子传递极性溶剂的碱性盐水溶液中回收这种溶剂的方法，包括用电渗析法使所述溶液脱盐，然后将脱盐后的溶液蒸馏，其特征在于在电渗析阶段过程中使盐水的pH保持在1至7之间。
按照本发明的方法更特别适用于处理含有(按重量计)0.5-80%的非质子传递极性溶剂，20-99.5%水和可高达10%溶解的无机盐，特别是锌盐，例如乙酸锌的溶液。这些溶液的碱性性质(pH为7至12)通常是由于存在一种碱所致，这种碱能与金属阳离子形成可溶的配合物(例如，氨与锌)。除了这些成分之外，这种待脱盐的溶液还可含有非金属盐类和/或离子型或非离子型有机化合物。
用于电渗析的盐水通常包括水或含盐的水;盐类可以来自待处理的溶液。通过向盐水中有规律地，连续地或定期地加入一种无机酸就可使盐水保持在适合本发明方法的酸性pH值。
作为这种酸，使用盐酸是比较好的，但是使用其它的无机酸，例如，HNO3、H2SO4或H3PO4，并不超出本发明的范围。所使用的酸的浓度并不重要，但是使用中等浓度的酸(例如33%的HCl)是更为方便的。
要添加到盐水中的酸的量取决于多种因素，特别取决于确保金属盐类具有高溶解度的pH值。由于太低的pH对能效有害，所以较好是尽可能使用最高的酸性pH，这可以避免产生故障(膜分离器的堵塞或膜电阻率的升高)。
可以在一处或几处把酸引入到盐水回路中，例如在槽中或在盐水循环回路中。
把盐水的pH调节在1与7之间通常可以防止金属(如锌)氢氧化物的沉淀。但是，对于各种金属阳离子，都有一定的最佳pH范围，这可通过预先试验来确定，其数值取决于金属氢氧化物的浓度积和允许的池中压力降。对于锌的情况，较好是在pH为约4.5～6.5之间进行操作。
至于其他，电渗析本身可用其已知的方法按照常规程序在惯用的设备中进行。
类似地，主要由水和待回收的非质子传递极性溶剂组成的脱盐后的溶液的最后蒸馏步骤可用完全常规的方法进行。
下面实例说明而不限制本发明。
实例1a)为使由600克水、300克DMSO、39.5克乙酸锌二水合物、125克28%氨水溶液和5克硫酸铵组成的溶液(pH＝10.3，导电率＝15.9毫西门子/厘米)脱盐，使用一台P1型SRTI电渗析器，该设备装有ASAHI GLASS AMV/CMV膜并包含20个池，每个工作面积为69厘米2，加在电渗析器两端的电压是30伏(也就是说每个池1.5伏)。
该电渗析器包括三个槽-产品槽，其中盛放待脱盐溶液，-盐水槽，该盐水将要富含盐类，并且起初由5克NaCl在1000克水中的溶液组成，用HCl酸化到pH＝4.9(导电率＝8.83毫西门子/厘米)，-电解液槽，盛装12克NaCl在1200克水中的溶液，用来冲洗石墨电极。
在整个脱盐过程中(42分钟)，通过添加HCl使盐水的pH保持在5。电渗析过程进行中未观察到氢氧化锌沉淀现象，得到锌含量减少到原含量1/100的脱盐溶液(pH＝11.2;导电率＝0.29毫西门子/厘米)。实际上，全部盐类都转移到最终的盐水中(pH＝5.0;导电率＝81.3毫西门子/厘米)。
b)当重复同样的操作而不添加HCl时，盐水的pH迅速增加，电渗析进行5分钟后，在盐水室中可观察到浑浊的外观，此时基于安全的原因需要停止操作(低流量和高压力)。
实例2按照实例1-a的程序，只是用等量的DMF代替DMSO。结果列于下表中。在整个操作过程中在任一室中都未出现沉淀
实例3按照实例1-a的程序，但用同量的NMP代替DMSO。在整个实验中在任一室中均未出现沉淀。实验结果列于下表。
为使含有(按重量计)30%DMSO、1.62%锌、32克/升氨气和35.4克/升乙酸的水溶液(pH＝11;导电率＝15.9毫西门子/厘米)脱盐，使用一台AQUALYZER CORNING P 170型电渗析器，该设备装有ASAHI GLASS AMV/CMV膜并包含300个工作面积为6.9平方米的池，加在电渗析器两端的电压是110-130伏。
盐水槽起始含有浓度为5克/升NaCl的水溶液(用HCl将pH调到4.5)，为保持恒定的电阻率可加入水，同时为使pH保持在4和6之间可加入HCl。通过溢流使盐水槽向电解液回路进料，用于冲洗电极。
在下面所指明的操作条件下得到了对锌而言为1/100的脱盐比，而池中未产生任何堵塞问题。
操作参数待脱盐产品槽-初始电阻率58欧姆·厘米-所要求的电阻率极限值500欧姆·厘米-渗析输出pH大约11-处理的单位重量18.4千克/每个循环盐水槽-温度大约42℃-所要求的电阻率大约25欧姆·厘米-pH在4与6之间(通过添加33%HCl)-脱盐水进料速率50-70千克/小时-浴的恒定体积(电解液+盐水)约120升-池中循环速率约1.5米3/小时-容许相对压力约1.7巴-盐水连续提取流速50-70千克/小时电气数据(稳态下)
-电流约5安培，-电极电压100-125伏。
权利要求
1.从含有非质子传递极性溶剂的碱性盐水溶液中回收这种溶剂的方法，它包括用电渗析法使所述溶液脱盐，然后将脱盐后的溶液蒸馏，其特征在于在所述电渗析阶段过程中使盐水pH保持在1至7之间。
2.按照权利要求1的方法，其中所述非质子传递极性溶剂是二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所述待脱盐的溶液包含(按重量计)0.5-80%非质子传递极性溶剂、20-99.5%水和可高达10%溶解的无机盐类。
4.按照权利要求1至3中任一项的方法，其中通过添加盐酸使盐水的pH保持在1至7之间。
5.按照权利要求1至4中任一项的方法，其中使盐水的pH保持在大约4.5至6.5之间。
全文摘要
本发明涉及从含有非质子传递极性溶剂的盐水溶液中回收这种溶剂的方法，它包括用电渗析法使所述溶液脱盐，然后，将脱盐后的溶液蒸馏。为防止金属氢氧化物在电渗析过程中产生沉淀，盐水要保护一定的酸性pH。
文档编号B01D61/44GK1071099SQ9211209
公开日1993年4月21日 申请日期1992年9月30日 优先权日1991年10月2日
发明者H·贡戈拉, J·-L·奥洛茨科 申请人:埃尔夫阿奎坦国家石油(制造)公司